1.本发明属于有机高分子材料技术领域，具体地涉及一种对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法。
背景技术：
2.中国是世界最大的废橡胶产生国，2017年废旧轮胎橡胶产生量约为1700万t。我国废旧轮胎橡胶除了磨成胶粉并作为填料再利用之外，部分通过高温裂解炼油，还有相当部分的废旧橡胶制品被当成垃圾焚烧或填埋，既污染环境、占用土地，又浪费资源。加快推进废旧轮胎的综合利用、降低橡胶资源对外依存度、治理环境污染、提升废橡胶材料的综合利用水平等任务十分紧迫。
3.如何通过合理的技术路线实现橡胶废旧物的综合利用已成为全世界瞩目的重要问题。目前已报道的橡胶废旧物的综合利用方法主要包括填埋、焚烧、再生等几种途径。其中，脱硫再生是目前废旧橡胶制品综合利用的主要研究方向。为了充分利用再生橡胶，再生橡胶与塑料或橡胶材料的共混技术因方法简便而获得广泛关注。有研究表明，通过共混可以获得具有良好综合性能的再生橡胶共混新材料。另一方面，已有研究也表明，当再生橡胶用量较大时，采用简单的共混技术制得的橡胶/再生橡胶或塑料/再生橡胶共混材料的力学性能往往会有明显下降，共混材料的使用价值显著下降；当选择极性塑料或极性橡胶为基体材料与再生橡胶共混时，共混材料的力学性能下降尤为明显。其主要原因是再生橡胶的表面能与基体材料不匹配，从而导致再生橡胶颗粒与基体材料分相，共混材料的性能难以提高。因此，为提高再生橡胶在共混材料中的应用性能，对再生橡胶进行化学改性成为一个重要的研究方向。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是：针对现有再生橡胶的综合利用仅是通过简单的物理共混，其性能下降尤为明显，而将其进行化学改性常用的是将其完全再生后再使用，在再生过程中，容易破坏原有分子链的结构，导致产品性能无法恢复的缺陷和不足，提供一种对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法。
5.本发明的目的是提供一种对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法，所述对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法的步骤包括：废旧轮胎胶粉的氧化：将所述废旧轮胎胶粉、氧化剂和溶剂混合后，球磨反应至溶剂完全挥发，出料，得球磨料；球磨料的交联：将所述球磨料，交联剂和溶剂混合后，加热搅拌反应，蒸干溶剂，得硬化料；
冷冻压榨：将所述硬化料冷冻压榨，得压榨料；硫化细菌发酵：将所述压榨料用硫化细菌发酵后，过滤，洗涤和干燥。
7.上述技术方案首先将废旧轮胎胶粉和氧化剂球磨混合，在球磨过程中，溶剂分子链不断的对废旧轮胎胶粉的交联网络结构进行溶胀，从而使废旧轮胎胶粉的分子链逐渐舒展，舒展后，有利于小分子的氧化剂向内部扩散渗透，并在球磨产生的热量作用下，使废旧轮胎胶粉发生氧化，形成活性含氧官能团，如羧基、醛基等；另外，由于球磨过程中，溶剂不断的挥发，导致废旧轮胎胶粉的分子链相互之间摩擦，使得分子链发生初步的断链；在后续交联反应过程中，在小分子交联剂作用下，废旧轮胎胶粉分子链重新发生交联，具体地，是在新生的活性含氧官能团位点，以及断链处形成新的交联网络，从而使废旧轮胎胶粉交联密度更大，从而使得废旧轮胎胶粉转变为脆性的硬化料，在冷冻压榨过程中，硬化料在冷冻温度和压榨压力作用下，使废旧轮胎胶粉的分子链脆化断链，断链后，可以使得残留未断链的二硫键暴露，并在硫化细菌发酵作用下，实现脱硫再生；上述技术方案将废旧轮胎胶粉交联结构复杂化后，使其脆化，通过脆化后，再进行物理冷冻压榨切断分子链，由此，使得原有三维交联网络结构得到重新整合，并保持了橡胶分子中功能性官能团的活性，且上述方法制备得到的橡胶材料，由于分子尺寸变小，可以在后续使用过程中，在模具中再次硫化，并形成性能更为优良的橡胶制品。
8.进一步地，所述对废旧轮胎再生橡胶表面化学改性的方法还包括在所述球磨反应前加入润滑剂；所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的任意一种。
9.上述技术方案通过引入润滑剂，在球磨过程中，在润滑剂作用下，可快速降低橡胶分子链之间的内聚力，从而使得球磨过程中，使得橡胶分子链之间产生相对滑动，更有利于分子链的舒展。
10.进一步地，所述氧化剂选自高碘酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、高氯酸钠中的任意一种。
11.进一步地，所述溶剂选自乙酸乙酯、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、辛烷、环己酮、汽油、柴油、煤油中的任意一种。
12.进一步地，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的任意一种。
13.进一步地，所述冷冻压榨的步骤为：将所述硬化料和水按质量比为10：1-20：1混合后，于温度为-40
‑‑
50℃，压力为10-30mpa条件下，冷冻压榨1-3h后，出料。
14.上述技术方案通过在冷冻压榨中加入水，在冷冻温度作用下，硬化料孔隙内部的水分凝结形成冰晶，而在压榨压力作用下，冰晶被压断，在压断过程中，引起橡胶分子链的断链，从而使得橡胶分子链的断链更为容易。
15.进一步地，所述硫化细菌选自紫硫细菌、绿硫细菌、氧化亚铁硫杆菌、脱氮硫杆菌中的任意一种。
16.进一步地，所述将压榨料用硫化细菌发酵为：将压榨料和液体培养基搅拌混合后，按接种量为1-5%接种硫化细菌，再经发酵36-48h。
17.本发明有益效果在于：本发明的加工工艺可使得橡胶分子链原有三维交联网络结构得到重新整合，并保持了橡胶分子中功能性官能团的活性，且本工艺方法制备得到的橡
胶材料，由于分子尺寸变小，可以在后续使用过程中，在模具中再次硫化，从而使再生胶粉可以转变形成性能更为优良的橡胶制品。
具体实施方式
18.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
19.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
20.实施例1废旧轮胎胶粉的氧化：按重量份数计，依次取200份废旧轮胎胶粉，8份氧化剂，30份溶剂，5份润滑剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为300r/min，公转转速为400r/min，温度为85℃条件下，球磨反应至溶剂完全挥发，出料，得球磨料；球磨料的交联：按重量份数计，依次取150份球磨料，5份交联剂，60份溶剂，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应8h后，加热蒸干溶剂，得硬化料；冷冻压榨：将硬化料和水按质量比为10：1混合后，用搅拌器以300r/min转速，于室温条件下，搅拌混合3h后，于温度为-40℃，压力为10mpa条件下，冷冻压榨1h后，出料，在于真空压力为100pa，温度为-40℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得压榨料；硫化细菌发酵：将压榨料和液体培养基按质量比为1：1混合倒入发酵罐中，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合10min后，再按接种量为1%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温度为28℃，转速为80r/min条件下，恒温搅拌发酵36h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：800份豆芽汁，1份磷酸二氢铵，0.1份氯化钾，0.2份硫酸镁；所述润滑剂选自硬脂酸钙；所述氧化剂选自高碘酸钠；所述溶剂选自乙酸乙酯；所述交联剂选自过氧化二异丙苯；所述硫化细菌选自紫硫细菌。
21.实施例2废旧轮胎胶粉的氧化：按重量份数计，依次取250份废旧轮胎胶粉，9份氧化剂，40份溶剂，8份润滑剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为350r/min，公转转速为500r/min，温度为90℃条件下，球磨反应至溶剂完全挥发，出料，得球磨料；球磨料的交联：按重量份数计，依次取180份球磨料，8份交联剂，70份溶剂，于温度为88℃，转速为1000r/min条件下，加热搅拌反应10h后，加热蒸干溶剂，得硬化料；冷冻压榨：将硬化料和水按质量比为15：1混合后，用搅拌器以400r/min转速，于室温条件下，搅拌混合4h后，于温度为-45℃，压力为20mpa条件下，冷冻压榨2h后，出料，在于真空压力为120pa，温度为-50℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得压榨料；硫化细菌发酵：将压榨料和液体培养基按质量比为2：1混合倒入发酵罐中，用搅拌
器以600r/min转速搅拌混合20min后，再按接种量为3%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温度为30℃，转速为100r/min条件下，恒温搅拌发酵42h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：1000份豆芽汁，2份磷酸二氢铵，0.2份氯化钾，0.3份硫酸镁；所述润滑剂选自硬脂酸镁；所述氧化剂选自重铬酸钾；所述溶剂选自环己烷；所述交联剂选自过氧化苯甲酰；所述硫化细菌选自氧化亚铁硫杆菌。
22.实施例3废旧轮胎胶粉的氧化：按重量份数计，依次取300份废旧轮胎胶粉，10份氧化剂，50份溶剂，10份润滑剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为400r/min，公转转速为600r/min，温度为95℃条件下，球磨反应至溶剂完全挥发，出料，得球磨料；球磨料的交联：按重量份数计，依次取200份球磨料，10份交联剂，80份溶剂，于温度为90℃，转速为1200r/min条件下，加热搅拌反应12h后，加热蒸干溶剂，得硬化料；冷冻压榨：将硬化料和水按质量比为20：1混合后，用搅拌器以500r/min转速，于室温条件下，搅拌混合5h后，于温度为-50℃，压力为30mpa条件下，冷冻压榨3h后，出料，在于真空压力为150pa，温度为-60℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得压榨料；硫化细菌发酵：将压榨料和液体培养基按质量比为3：1混合倒入发酵罐中，用搅拌器以800r/min转速搅拌混合30min后，再按接种量为5%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温度为35℃，转速为120r/min条件下，恒温搅拌发酵48h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：1200份豆芽汁，3份磷酸二氢铵，0.3份氯化钾，0.4份硫酸镁；所述润滑剂选自硬脂酸锌；所述氧化剂选自高锰酸钾；所述溶剂选自甲苯；所述交联剂选自过氧化二异丙苯；所述硫化细菌选自脱氮硫杆菌。
23.实施例4本实施例相比于实施例1而言，区别在于：未加入润滑剂硬脂酸钙，其余条件保持不变。
24.对比例1废旧轮胎胶粉的氧化：按重量份数计，依次取200份废旧轮胎胶粉，8份氧化剂，30份溶剂，5份润滑剂，混合倒入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于自转转速为300r/min，公转转速为400r/min，温度为85℃条件下，球磨反应至溶剂完全挥发，出料，得球磨料；冷冻压榨：将球磨料和水按质量比为10：1混合后，用搅拌器以300r/min转速，于室温条件下，搅拌混合3h后，于温度为-40℃，压力为10mpa条件下，冷冻压榨1h后，出料，在于真空压力为100pa，温度为-40℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得压榨料；硫化细菌发酵：将压榨料和液体培养基按质量比为1：1混合倒入发酵罐中，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合10min后，再按接种量为1%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温
度为28℃，转速为80r/min条件下，恒温搅拌发酵36h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：800份豆芽汁，1份磷酸二氢铵，0.1份氯化钾，0.2份硫酸镁；所述润滑剂选自硬脂酸钙；所述氧化剂选自高碘酸钠；所述溶剂选自乙酸乙酯；所述硫化细菌选自紫硫细菌。
25.对比例2硫化细菌发酵：将废旧轮胎胶粉和液体培养基按质量比为1：1混合倒入发酵罐中，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合10min后，再按接种量为1%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温度为28℃，转速为80r/min条件下，恒温搅拌发酵36h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：800份豆芽汁，1份磷酸二氢铵，0.1份氯化钾，0.2份硫酸镁；所述硫化细菌选自紫硫细菌。
26.对比例3冷冻压榨：将废旧轮胎胶粉和水按质量比为10：1混合后，用搅拌器以300r/min转速，于室温条件下，搅拌混合3h后，于温度为-40℃，压力为10mpa条件下，冷冻压榨1h后，出料，在于真空压力为100pa，温度为-40℃条件下，真空冷冻干燥至恒重，出料，得压榨料；硫化细菌发酵：将压榨料和液体培养基按质量比为1：1混合倒入发酵罐中，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合10min后，再按接种量为1%向发酵罐中接种硫化细菌，随后于温度为28℃，转速为80r/min条件下，恒温搅拌发酵36h，再经灭菌后，抽滤，洗涤和干燥，即完成废旧轮胎再生橡胶的表面化学改性；所述液体培养基包括以下重量份数的原料：800份豆芽汁，1份磷酸二氢铵，0.1份氯化钾，0.2份硫酸镁；所述硫化细菌选自紫硫细菌。
27.测试例对实施例1-4及对比例1-3所得产品再生橡胶进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：将天然橡胶分别和上述各个实施例及对比例产品按质量比为1：3混合，再加入促进剂、硫化剂薄通，打三角包5次后，均匀下片，得开炼试片，再将其于室温条件下静置陈化24h后，于温度为160℃条件下，热压硫化；拉伸强度、断裂伸长率的测试：按照 gb/t528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，先将硫化后的橡胶试片经裁片机裁成哑铃状的试样，再用拉力试验机将试样对称夹住，控制夹持器的移动速度为500mm/min；具体测试结果如表1所示：表1：产品性能测试结果 拉伸强度/mpa断裂伸长率/%实施例132.5550实施例233.4558实施例334.2562实施例430.1535对比例125.5420对比例215.3315对比例318.9267
由表1测试结果可知，实施例4由于未加入润滑剂，因处理过程中橡胶分子链未充分舒展引起的反应不充分，导致产品性能不足；而对比例1则是由于未进行交联过程，其为发生分子量增大的过程，其产品性能下降明显；对比例2由于仅仅只是进行了简单的硫化细菌处理，性能最差；对比例3再对比例2基础上，加入冷冻压榨后，性能上升不明显；基于上述分析，本发明技术方案所得再生橡胶产品具有优异的产品性能。
28.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。