一种无或有溴元素掺杂零维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法

1.本发明属于发光材料领域，特别涉及一种溴元素掺杂零维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法。


背景技术：

2.有机无机杂化钙钛矿材料既含有无机成分又含有有机成分，可以兼具无机材料和有机材料的优点。一些被发现的有机无机钙钛矿材料既有无机材料的高性能，又有有机材料的低成本、柔韧性、易加工等优点。目前研究最广泛的是三维有机无机杂化钙钛矿材料。三维有机无机杂化钙钛矿材料因为其独特晶体结构，具有较高的光电转化效率，在光伏器件、leds以及光电探测领域巨大的潜在应用价值。随着对三维有机无机杂化钙钛矿材料研究的深入，研究人员发现零维有机无机杂化钙钛矿可以作为优异的发光材料。研究发现零维有机杂化钙钛矿材料具有天然的量子点结构，这种结构在受到光照或者偏置电压的作用下，会产生变形和极化，从而产生自陷态激子，被俘获的光生电子随后发生复合并且发光，从而表现出宽光谱发射行为。
3.过去十多年间，得益于组分易调节，缺陷容忍度高，溶液相制备简单等优点，铅卤钙钛矿材料不仅在光伏领域具有优异的表现，同时在发光领域也表现出优异的应用潜力。研究发现随着铅卤钙钛矿材料维度的降低，材料的自陷态发光行为得到增强。此外，零维材料具有更大的结构多样性，使得其在发光领域具有更大的应用潜力。但是性能优异的铅卤钙钛矿材料中含有的重金属铅毒性较大，因此研究人员在不断的尝试开发环境友好的无铅发光材料。
4.本发明发明了一种新型0维卤锰钙钛矿绿色发光材料，通过溴元素掺杂，在非荧光的0维钙钛矿材料中获得了自陷态激子发光。


技术实现要素：

5.本发明的目的是首先提供一种维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法，旨在通过长生条件的控制诱导出无荧光材料的荧光性能，制备一种有绿色荧光的[c6h
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clno]2[mncl4]晶体。
[0006]
本发明的上述目的是这样实现的，一种零维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，将外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液和mncl2·
4h2o加入到甲醇溶液中，形成草绿色沉淀，向混合物中加入适量的盐酸，直到沉淀完全溶解后，继续加入过量盐酸；再将混合溶液放置于烘箱中，于70-120℃烘烤72-90小时，得绿色块状晶体[c6h
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clno]2[mncl4]，在365nm激光照射下发出绿色荧光；所述外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物、mncl2·
4h2o、盐酸比为：188:100-150: 200-600。本发明中，通过酸碱度调控晶体生长，获得了有荧光性能的[c6h
15
clno]2[mncl4]单晶。
[0007]
在上述生长条件控制诱导材料荧光性能的基础上，本发明还提供一种溴元素掺杂
零维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法，具体过程为：将外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液、氯化锰/溴化锰加入到甲醇溶液中，形成草绿色沉淀，向混合物中加入适量的盐酸/氢溴酸，直到沉淀完全溶解，再将混合溶液置于烘箱中，于70-120℃烘烤72-90小时，得绿色块状晶体[c6h
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clno]2[mncl
4-x
br
x
]，365nm激光照射下有黄绿色/绿色荧光；所述外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物、氯化锰、溴化锰、盐酸、氢溴酸净质量比为：188:0-150:350-50:100-600：0-400。
[0008]
进一步地，所述氢溴酸添加的质量浓度为40%。
[0009]
进一步地，所述外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液的质量浓度为65%。
[0010]
进一步地，所述盐酸的浓度为37%。
[0011]
与现有技术相比本发明的上述调控诱导晶体荧光性能的制备方法具有如下有益效果：1、通过酸碱度调控晶体生长，获得了有荧光绿色荧光的[c6h
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clno]2[mncl4]单晶；2、通过溴元素掺杂成功调控了[c6h
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clno]2[mncl
4-x
br
x
]晶体的荧光性质，获得了高强度黄绿色/绿色荧光发光强度；3、 通过溴元素掺杂，[c6h
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clno]2[mncl
4-x
br
x
]晶体的能带结构发生了变化，不仅使得原有的光学带隙变小了，还在600-800nm范围产生一个新的光学吸收峰，对应的禁带宽度为1.68 ev左右，并且此光学带隙随着掺杂量增加逐渐减小。此新的光学带隙的产生与产生强荧光效密切相关；4、本技术的调控能带和荧光性质的方法可为合成新的优异的有机无机杂化钙钛矿荧光材料提供新的思路；5、本发明所得到的一系列荧光材料可成为一种优异的光电材料。利用其荧光性质对缺陷和掺杂量的敏感性可能实现电控或者压控荧光性能，从而成为一种潜在的电光信息转换材料；其优异的发光性质，可应用于发光二极管中作为发光材料。
附图说明
[0012]
图1实施例中制备的0号晶体和1号晶体[c6h
15
clno]2[mncl4]的自然光下的照片，其中绿色为1号晶体，偏黄的为0号晶体。
[0013]
图2 实施例中制备的0号晶体和1号晶体[c6h
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clno]2[mncl4]在365nm紫外光照射下发射荧光的照片，其中发出绿色荧光为1号晶体，没有荧光的为0号晶体。
[0014]
图3 从左到右分别为实施你中制备的0-11号晶体在自然光下的照片。
[0015]
图4 从左到右分别为0-11号晶本在365纳米紫外光照射下的发射荧光的照片。
[0016]
图5 从下到上分别为0-11号晶体的x射线衍射图谱。
[0017]
图6 为0-11号晶体的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
[0018]
下述实施例中制备无绿色荧光的零维锰基杂化钙太矿材料和一系列无或有溴元素溴元素掺杂的零维锰基杂化钙钛矿绿色荧光材料的制备方法，具体制备方法为：准备11个反应器，并做好编号（0-11），各个晶体样品制备方法如下：
0号晶体：将1.98g的四水氯化锰（纯度99%）加入到3.135g的外消旋3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持70℃，72小时后可在溶液中获得无荧光的[c6h
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clno]2[mncl4] 0号晶体。其自然光下的照片和365nm紫外光照射下荧光照片如图1和图2所示。
[0019]
1号晶体：将1.98g的四水氯化锰（纯度99%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（3.135g）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，再过量添加盐酸五到十滴，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持70℃，静止72小时后，取出生成的晶体得到有绿色荧光的[c6h
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clno]2[mncl4]1号晶体。其自然光下的照片和365nm紫外光照射下荧光照片如图1和图2所示。
[0020]
对比上述图1和图2可以看出，0号晶体自然光下呈偏黄色，1号晶体呈绿色，365nm紫外光照射下，0号晶体无荧光生产，1号晶体有荧光。说明在酸性条件诱导下可以调控生成有绿色荧光的[c6h
15
clno]2[mncl4]晶体。
[0021]
2号晶体：将1.584g的四水氯化锰（纯度99%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，然后再加入0.586g的四水溴化锰（纯度98%），最后，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持80℃，静止80小时后，得到2号晶体。
[0022]
3号晶体：将1.188g的四水氯化锰（纯度99%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，然后再加入1.172g的四水溴化锰（纯度98%）。最后，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持90℃，静止72小时后，得到3号晶体。
[0023]
4号晶体：将0.792g的四水氯化锰（纯度99%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，然后再加入1.758g的四水溴化锰（纯度98%）。最后，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持100℃，静止72小时后，得到4晶体。
[0024]
5号晶体：将2mmol的四水氯化锰（0.396g）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，然后再加入2.344g的四水溴化锰（纯度98%）；最后，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持110℃，静止72小时后，得到5号晶体。
[0025]
6号晶体：将2.93g的四水溴化锰（纯度98%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持120℃，静止72小时，得到6号晶体。
[0026]
7号晶体：将0.081g的氢溴酸（质量浓度40%），2.93g的四水溴化锰（纯度98%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，加入10ml甲醇，滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持70℃，静止72小时后，得到7号晶体。
[0027]
8号晶体：将0.162g的氢溴酸（质量浓度40%），2.93g的四水溴化锰（纯度98%）3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓
盐酸（浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度80℃，静止72小时后，得到8号晶体。
[0028]
9号晶体：将0.243g的氢溴酸（质量浓度40%），2.93g的四水溴化锰（纯度98%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持90℃，静止72小时后，得到9号晶体。
[0029]
10号晶体：将0.324的氢溴酸（质量浓度40%），2.93g的四水溴化锰（纯度98%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持100℃，静止72小时后，得到10号晶体。
[0030]
11号晶体：将0.405g的氢溴酸（质量浓度40%），2.93g的四水溴化锰（纯度98%）加入到3.135g的3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物水溶液（质量浓度65%）中，加入10ml甲醇, 滴加浓盐酸（质量浓度37%）同时均匀搅拌，直到固体完全溶解后停止添加，将得到的混合液放置在烘烤箱中，温度保持120℃，静止72小时后，得到11号晶体。
[0031]
如图3和图4所示，分别将上述各晶体取出盛装于试管中，自然光下的照片和365纳米紫外光照射下的发射荧光的照片，如图为所示，为0-11号样品的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，通过溴元素掺杂成功调控了[c6h
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clno]2[mncl
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]晶体的荧光性质，获得了高强度黄绿色/绿色荧光发光强度；并且，不同的掺杂比例使 [c6h
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clno]2[mncl
4-x
br
x
]晶体的能带结构发生了变化，不仅使得原有的光学带隙变小了，还在600-800nm范围产生一个新的光学吸收峰，对应的禁带宽度为1.68 ev左右，并且此光学带隙随着掺杂量增加逐渐减小，此新的光学带隙的产生与产生强荧光效密切相关。
[0032]
如下表一所示为0-11号样品部分光学带隙图表。
[0033]
表一0-11号样品部分光学带隙图表
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