1.本发明属于硅橡胶制备领域，更具体地，涉及一种高回弹高强度硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
2.硅橡胶是兼具有机材料和无机材料性能的高分子弹性体，具有许多优异性能，如耐候性、电性能、低压缩形变、耐热性和耐寒性，广泛应用于电气设备领域、机动车辆领域、建筑领域、医学领域、食品工业领域等领域。例如可以作为遥控器、计算机终端、乐器等中的橡胶触头，建筑衬垫，商用机器中的固定辊、显影辊、复印辊、带点辊和送纸辊，音频设备等的防震橡胶，高密度磁盘的包装和线缆皮材料。
3.回弹性能是衡量密封材料性能优劣的一个关键指标，体现了密封材料填补密封缺陷和弹性补偿的能力，好的密封材料应该具有很好的回弹性。硅橡胶由于回弹性好，压缩变形性较小，可用作厨房用品、轴封圈、垫圈、奶嘴、杂件接头和办公设备等的制造原料，应用范围广泛。随着科学技术的发展，对硅橡胶的回弹性能也提出了更高的要求，现有技术中的高温硫化硅橡胶由于回弹率较低已经不能满足市场上某些产品的特殊要求，
4.目前，主要是通过配合技术和添加新助剂，改变交联方式及共聚、共混等改性技术，使硅橡胶具有较高的回弹性能。例如公开号为cn106633910a的专利文献中采用不同端乙烯基生胶和处理的白炭黑制备高回弹高抗撕硅橡胶组合物；公开号为cn104194352a的专利文献中以甲基乙烯基硅橡胶、氯化丁基橡胶、酚醛树脂等为原料，采用共混的方式制备高弹性硅橡胶。以上两种方法虽能够提高硅橡胶的回弹性，但提高的并不明显。
5.因此，目前亟待提出一种高回弹高强度硅橡胶组合物及其制备方法，其具有很高的回弹性能及物理性能，可满足市场上某些产品的特殊要求。
技术实现要素：
6.本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种高回弹高强度硅橡胶组合物及其制备方法。本发明降低了低粘度羟基乙烯基硅油的用量，采用蒙脱土作为制备硅橡胶组合物中的分散剂，提高了硅橡胶硫化后的回弹性。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高回弹高强度硅橡胶组合物，该组合物包括以下组分：甲基乙烯基硅橡胶90～105份、超高分子量二甲基硅生胶1～10份、沉淀法白炭黑10～40份、超细硅微粉1～30份、蒙脱土3～15份、羟基乙烯基硅油1～3份、含氢硅油0.1～3份、内脱模剂0.05～1份和硫化剂0.3～2份。
8.在本发明中，目前硅橡胶行业里通过添加大量羟基硅油或乙烯基硅油的方式促进补强填料在硅橡胶中的分散，但是低粘度硅油的加入会极大地降低硅橡胶的回弹性。本发明的原理是通过添加润滑剂蒙脱土的方法促进补强填料在硅橡胶中的分散，提高两者之间的相容性，最大限度地降低低粘度硅油的添加量，从而提高硅橡胶的回弹性；同时以甲基乙烯基硅橡胶与超高分子量的二甲基生胶复配作为基础生胶；以沉淀法白炭黑和超细硅微粉
混搭作为补强填料，共同提高硅橡胶的回弹性。
9.根据本发明，优选地，所述甲基乙烯基硅橡胶为乙烯基摩尔含量为0.03％～0.09％、分子量为65万～75万的甲基乙烯基硅橡胶和/或乙烯基摩尔含量为0.25％～1.5％、分子量为50万～65万的甲基乙烯基硅橡胶。
10.根据本发明，优选地，该组合物包括以下组分：乙烯基摩尔含量为0.03％～0.09％、分子量为65万～75万的甲基乙烯基硅橡胶68～72份、乙烯基摩尔含量为0.25％～1.5％、分子量为50万～65万的甲基乙烯基硅橡胶28～32份、超高分子量二甲基硅生胶1～3份、沉淀法白炭黑10～15份、超细硅微粉3～10份、蒙脱土3～10份、羟基乙烯基硅油1～3份、含氢硅油0.1～1份、内脱模剂0.05～0.5份和硫化剂0.3～2份。
11.根据本发明，优选地，所述超高分子量二甲基硅生胶为分子量为95万～120万的链节上不含有乙烯基基团的二甲基硅生胶。
12.根据本发明，优选地，所述沉淀法白炭黑的比表面积不低于150m2/g。
13.根据本发明，优选地，所述超细硅微粉的粒径为0.3～2μm。
14.根据本发明，优选地，所述蒙脱土为由硅氧烷、二氧化硅和其他助剂混炼而成；以所述蒙脱土的总重量计，所述硅氧烷的含量为40～60％。优选地，所述其他助剂为硅烷偶联剂。
15.根据本发明，优选地，所述羟基乙烯基硅油为羟基封端的乙烯基硅油，结构式如式(1)所示：
[0016][0017]
其中：me为甲基，vi为乙烯基，m为甲基链节数，n乙烯基链节数，m＝8-20，n＝1-10，m+n≤30；
[0018]
以所述羟基乙烯基硅油的总重量计，乙烯基含量为3.5～10％；
[0019]
所述羟基乙烯基硅油的粘度为50～150cst。
[0020]
根据本发明，优选地，以所述含氢硅油的总重量计，所述含氢硅油为含氢量为1.4～1.6％。
[0021]
根据本发明，优选地，所述内脱模剂为硬脂酸和/或硬脂酸盐。
[0022]
根据本发明，优选地，所述硫化剂为过氧化物双二四(2,4-二氯过氧化苯甲酰)和/或双二五(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷)。
[0023]
根据本发明，优选地，所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸钙中的至少一种。
[0024]
本发明另一方面提供了所述的高回弹高强度硅橡胶组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0025]
s1：将所述甲基乙烯基硅橡胶、超高分子量二甲基硅生胶、蒙脱土、羟基乙烯基硅油、含氢硅油和内脱模剂混合搅拌均匀，得到第一混合胶料；
[0026]
s2：将所述沉淀法白炭黑、超细硅微粉和所述第一混合胶料混合搅拌均匀，得到第二混合胶料；
[0027]
s3：对所述第二混合胶料进行高温真空密炼处理，得到混炼胶；
[0028]
s4：将所述混炼胶和硫化剂混合并进行硫化处理，得到所述高回弹高强度硅橡胶组合物。
[0029]
根据本发明，优选地，在步骤s2中，所述混合搅拌的温度为60℃～80℃，搅拌捏合成团后再捏合10～30min。
[0030]
在本发明中，步骤s1、s2均在捏合机中进行。
[0031]
在本发明中，所述沉淀法白炭黑和超细硅微粉分四次加入捏合机中，每次沉淀法白炭黑和超细硅微粉加入量依次分别为40％、25％、20％、15％。
[0032]
根据本发明，优选地，在步骤s3中，所述高温真空密炼处理的条件包括：温度为100℃～120℃，真空度为-0.8mpa～-0.9mpa，高温密炼时间为1～1.8h，冷却时间22～26h。
[0033]
根据本发明，优选地，在步骤s4中，所述硫化处理的条件包括：温度为170℃～220℃，时间为3.5-4.5h。在本发明中，作为优选方案，所述硫化处理为先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到所述高回弹高强度硅橡胶组合物。
[0034]
本发明的技术方案的有益效果如下：
[0035]
(1)本发明降低了低粘度羟基乙烯基硅油的用量，采用蒙脱土作为制备硅橡胶组合物中的分散剂，促进硅橡胶组合物中的补强填料的分散，提高了硅橡胶硫化后的回弹性。
[0036]
(2)同时，本发明的硅橡胶组合物的拉伸强度也得到了提高。
[0037]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0038]
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0039]
下述实施例中的原料均为市售商品。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例提供一种高回弹高强度硅橡胶组合物，该组合物包括以下组分：
[0042]
乙烯基摩尔含量为0.05％、分子量为65万的甲基乙烯基硅橡胶70份；
[0043]
乙烯基摩尔含量为0.25％、分子量为55万的甲基乙烯基硅橡胶30份；
[0044]
分子量为100万的链节上不含有乙烯基基团的二甲基硅生胶2份；
[0045]
比表面积为150m2/g的沉淀法白炭黑15份；
[0046]
粒径为1μm的超细硅微粉5份；
[0047]
蒙脱土(为由硅氧烷、二氧化硅和硅烷偶联剂混炼而成；以所述蒙脱土的总重量计，所述硅氧烷的含量为50％)5份；
[0048]
粘度为55cst的羟基乙烯基硅油1份，其中羟基乙烯基硅油的结构式为如式(1)所示：
[0049][0050]
其中：me为甲基，vi为乙烯基，m为甲基链节数，n乙烯基链节数，m＝8-20，n＝1-10，m+n≤30；
[0051]
含氢量为1.53％的含氢硅油1份；
[0052]
硬脂酸钙0.2份；
[0053]
双二五(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷)0.65份。
[0054]
上述的高回弹高强度硅橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：
[0055]
s1：将乙烯基摩尔含量为0.05％、分子量为65万的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基摩尔含量为0.25％、分子量为55万的甲基乙烯基硅橡胶、超高分子量二甲基硅生胶、蒙脱土、羟基乙烯基硅油、含氢硅油和硬脂酸钙在捏合机中混合搅拌均匀，得到第一混合胶料；
[0056]
s2：将所述沉淀法白炭黑、超细硅微粉和所述第一混合胶料混合搅拌均匀，得到第二混合胶料；其中沉淀法白炭黑和超细硅微粉分四次加入，每次沉淀法白炭黑和超细硅微粉加入量依次分别为40％、25％、20％、15％，在常压，温度60℃～80℃下，搅拌捏合，成团，再捏合10～30min，得到第二混合胶料；
[0057]
s3：对所述第二混合胶料升温至100℃～120℃，在真空度为-0.8mpa～-0.9mpa下，真空高温密炼1.5h，冷却停放24h，得到混炼胶；
[0058]
s4：将100份混炼胶和0.65份硫化剂混合并在开炼机中炼均匀，先在175℃硫化5min，然后在200℃硫化4h，得到高弹性高强度硅橡胶组合物。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例提供一种高回弹高强度硅橡胶组合物，本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的组合物包括以下组分：
[0061]
乙烯基摩尔含量为0.06％、分子量为70万的甲基乙烯基硅橡胶80份；
[0062]
乙烯基摩尔含量为0.3％、分子量为55万的甲基乙烯基硅橡胶20份；
[0063]
分子量为100万的链节上不含有乙烯基基团的二甲基硅生胶1份；
[0064]
比表面积为150m2/g的沉淀法白炭黑25份；
[0065]
粒径为1μm的超细硅微粉10份；
[0066]
蒙脱土(为由硅氧烷、二氧化硅和硅烷偶联剂混炼而成；以所述蒙脱土的总重量计，所述硅氧烷的含量为50％)8份；
[0067]
粘度为55cst的羟基乙烯基硅油1份，其中羟基乙烯基硅油的结构式为如式(1)所示：
[0068][0069]
其中：me为甲基，vi为乙烯基，m为甲基链节数，n乙烯基链节数，m＝8-20，n＝1-10，m+n≤30；
[0070]
含氢量为1.50％的含氢硅油1份；
[0071]
硬脂酸锌0.3份；
[0072]
双二五(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷)0.65份。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例提供一种高回弹高强度硅橡胶组合物，本实施例与实施例1的区别仅在于：本实施例的组合物包括以下组分：
[0075]
乙烯基摩尔含量为0.05％、分子量为75万的甲基乙烯基硅橡胶50份；
[0076]
乙烯基摩尔含量为0.5％、分子量为50万的甲基乙烯基硅橡胶50份；
[0077]
分子量为100万的链节上不含有乙烯基基团的二甲基硅生胶3份；
[0078]
比表面积为200m2/g的沉淀法白炭黑35份；
[0079]
粒径为1μm的超细硅微粉10份；
[0080]
蒙脱土(为由硅氧烷、二氧化硅和硅烷偶联剂混炼而成；以所述蒙脱土的总重量计，所述硅氧烷的含量为50％)4份；
[0081]
粘度为100cst的羟基乙烯基硅油2.5份，其中羟基乙烯基硅油的结构式为如式(1)所示：
[0082][0083]
其中：me为甲基，vi为乙烯基，m为甲基链节数，n乙烯基链节数，m＝8-20，n＝1-10，m+n≤30；
[0084]
含氢量为1.50％的含氢硅油1份；
[0085]
硬脂酸钙0.5份；
[0086]
双二五(2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷)0.65份。
[0087]
测试例
[0088]
将实施例1-3制得的硅橡胶组合物进行机械性能的测试，测试方法：
[0089]
按照标准号为gb/t528-2009的国家标准对得到的高弹性高强度硅橡胶组合物的拉伸强度光和扯断伸长率进行测试；
[0090]
按照标准号为gb/t529-2008的国家标准对得到的高弹性高强度硅橡胶组合物的撕裂强度进行测试；
[0091]
按标准号为gb/t531.1-2008的国家标准对得到的高弹性高强度硅橡胶组合物的邵氏硬度进行测试；
[0092]
按标准号为gb/t 1681-2009的国家标准对得到的高弹性高强度硅橡胶组合物的回弹性进行测试。
[0093]
测试结果见表1：
[0094]
表1
[0095]
项目实施例1实施例2实施例3邵氏硬度(a)455265拉伸强度(mpa)7.58.68.3
伸长率(％)512476390撕裂强度(kn/m)16.517.316.8回弹性(％)757065
[0096]
由表1可知，本发明提供的高弹性高强度硅橡胶组合物的回弹性达到65％以上，同时拉伸强度可以达到7.5mpa。
[0097]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。