具有高耐热、高模量和低介电常数的聚酰胺复合物及其制备和应用的制作方法

1.本发明属于复合材料领域，特别涉及一种具有高耐热、高模量和低介电常数的聚酰胺组合物及其制备和应用。


背景技术：

2.随着通信技术的发展，便携式电子装置如移动电话、智能手表、便携式电脑、vr眼镜和平板电脑等集成了越来越多的通讯模块，比如4g、5g、蓝牙、wifi、gps和nfc等。为了保证信号的传输质量和传输速度，设备制造商往往要求制造这些设备的材料具有低介电常数和介电损耗，实现更好的信号透过能力。同时为了实现更轻更薄的设计，需要材料具有高模量，且在薄壁设计时有足够的耐温性。
3.玻璃纤维增强聚酰胺具有优异的力学性能，然而常规尼龙比如pa66和pa6等介电常数较高，且吸水率大，为了更低的介电常数需要采用诸如pa610,pa612,pa1010和pa11等长链尼龙，然而这些尼龙的熔点较低，使得材料用于薄壁部件时耐温性能有所不足。另外由于玻璃纤维的高介电常数的限制，为了取得足够低的复合物介电常数，限制了复合物中玻璃纤维的添加量，从而导致复合物的模量难以满足薄壁部件需要的刚性。因此，需要一种能够兼具高模量、高耐热和低介电常数的材料，满足便携式电子设备轻薄和高速通讯的需要。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能够同时具有高模量、高耐温和低介电常数的聚酰胺复合材料。本发明提供的聚酰胺模塑料，根据iso 75，在1.8mpa测试条件下具有高于220℃的热变形温度，根据iso527具有至少等于10gpa的模量、特别的至少等于12gpa的模量，根据astm d2520-13在23℃，50％rh条件下，介电常数小于3.6。
5.本发明再一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的制备方法。
6.本发明另一目的在于提供上述聚酰胺复合材料的应用。
7.本发明的目的通过下述方案实现：
8.一种聚酰胺复合材料，包括以下重量百分比的各组分：
9.10.其中组分(a)至组分(f)的总重量为100％重量，并且组分(b)和组分(c)的总重量百分比为35％-60％，优选为40-60％，更优选为45％-55％。
11.所述聚酰胺106由不含有支链的癸二胺和己二酸聚合而成。
12.所述组分(c)和组分(b)的重量比值小于等于13。
13.所述组分(c)玻璃纤维，选自2-50mm长度的短纤维或者连续长纤维，并且所述玻璃纤维具有圆形或者非圆形横截面。
14.所述组分(d)多官能团支化剂化学结构式为：
[0015][0016]
其中，r为芳香族链段、脂肪族链段或脂环族链段；r’为能与尼龙端基发生反应的氨基、羧基、羟基或环氧基，且r’官能团数量≥3，优选三元胺。
[0017]
优选的，所述组分(d)多官能团支化剂为亨斯曼的t-403、t-3000、t-5000中的至少一种。
[0018]
所述组分(e)助交联剂为异氰脲酸酯类，优选三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。
[0019]
所述组分(f)添加剂为冲击改性剂、粘合促进剂、增容剂、结晶促进剂、结晶阻滞剂、流动助剂、润滑剂、脱模剂、抗氧剂、颜料、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、导电添加剂中的至少一种。
[0020]
一种上述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：按重量百分比称取相应用量的组分，然后将各组分混合，用双螺杆挤出机造粒，即得到聚酰胺复合材料，其中造粒温度为260～290℃。
[0021]
一种塑料制件，其包含上述的聚酰胺复合材料，优选的所述塑料制件由模塑料构成。
[0022]
所述塑料制件在电子电气领域，尤其是在便携式电子装置如移动电话、智能手表、智能手环、便携式电脑、游戏机、vr眼镜、平板电脑、照相机等领域中的应用。
[0023]
本发明的有益技术效果：
[0024]
本发明的聚酰胺复合材料，具有兼具高模量、高耐热和低介电常数性能。同时，本发明的制备方法简单易行，适合大规模生产。由此复合材料制的模塑料，可以用于便携式电子装置如移动电话、智能手表、智能手环、便携式电脑、游戏机、vr眼镜、平板电脑、照相机等产品的结构性和功能性部件。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0026]
以下对于本技术的聚酰胺及其制备方法利用实施例进行详细的说明，实施例中的聚酰胺pa106的制备方法详情参见工艺制备部分，pa66为巴斯夫ultramid a3l，pa6为宇部兴产1013b，pa610购买于无锡殷达，pa612为杜邦151l,pa12为万华lc2000，玻璃纤维为重庆国际ecs3031h，空心玻璃球为3m im 16k，抗氧剂1098为天津利安隆1098，脱模剂为科莱恩
公司cav 102；星型支化剂为亨斯曼的t5000；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯(taic)。
[0027]
以下实施例中的拉伸强度和模量采用iso 527标准方法测试，热变形温度采用iso 75标准方法测试，介电常数astm d2520-13标准方法测试。
[0028]
本发明使用的聚酰胺106通过以下工艺制备：1)在50l带有搅拌器的自动控制聚合釜中加入10kg去离子水，然后加入摩尔比为1:1的癸二胺和己二酸的混合物25kg，在聚合釜的压力为20bar、温度为280℃下进行脱水反应；2)反应完全后，注入氮气排出反应生成的水分，然后再加压排出聚酰胺熔体，熔体通过模头铸带成型，经冷却切粒而得。
[0029]
实施例1～9
[0030]
实施例1～9和对比例1～16中的聚酰胺复合材料，均由以下步骤制备得到：按重量百分比称取相应用量的组分，然后将各组分混合，用35mm双螺杆挤出机造粒得到聚酰胺复合物，造粒温度为260～290℃。其中，实施例1～3和对比例1～10中各组分的重量百分数以及制备得到的聚酰胺复合材料的各项性能如下表1所示，实施例4～9和对比例11～16中各组分的重量百分数以及制备得到的聚酰胺复合材料的各项性能如下表2所示。
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表1.基材类型对于复合物性能的影响
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[0033][0034]
由表1可以看出，采用pa66和pa6基材时，复合物的介电常数数值偏高，大于3.6。采用pa610、pa612和pa12基材时，复合物的热变形温度显著低于220℃。采用pa106基材时得到的复合物具有优异的热变形温度、介电常数和拉伸模量。增加星型支化剂和助交联剂以后材料刚性明显提升，并且介电常数进一步降低。
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由表2中对比例11、12和实施例4可以看出，当玻纤含量低时材料模量无法满足要求，而空心玻璃球含量低于3份时，介电常数大于3.6。对比例13和实施例5可以说明需要玻纤和空心玻璃球的重量比不大于13才能保证介电常数小于3.6。实施例5-9中随着玻璃纤维和空心玻璃球含量的增加，复合物的模量进一步提高，同时其介电常数值也满足低于3.6的要求。对比例14、15和16说明，进一步增加空心玻璃球的含量为17％，或者玻璃纤维和空心玻璃球的总量大于60％时，复合物用所述双螺杆挤出机无法正常加工，没有实际应用价值。对比实施例2和实施例6可以看出，复配多官能团支化剂和助交联剂即能明显提高模量又能降低介电常数。
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表2.填料比例和含量对复合物性能的影响
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[0038][0039]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。