一种生物降解高分子纳米复合材料的加工方法

1.本发明涉及一种生物降解高分子纳米复合材料的加工方法，属于绿色环保包装材料领域。


背景技术：

2.2020年，全球生物降解塑料产能约为120万吨，年增长率为20％-30％。从地区需求分布来看，西欧占比55％(一次性塑料立法最为严格)，亚太地区占比25％(其中中国占12％)，北美占比19％；从应用领域来看，食品包装、一次性餐具和塑料袋使用量最大，占比49％。在亚洲地区，一次性餐饮具和预制菜包装也是主要的终端市场；潜在需求快速增长的中国是未来生物降解材料的主要市场。当前市面上大部分生物降解材料如：pbat、pcl、pla、pbs等因力学性能不足、刚韧不平衡等缺陷难以满足很多应用场景的需要。目前用于提升生物降解材料力学性能的改性手段包括聚合物共混和纳米复合增韧。然而纳米复合时经常会因增韧纳米颗粒与混合基料相容性差导致各组分在基体中分散不均，相界面张力增大，阻碍聚酯链流动，导致复合材料的拉伸性能劣化。基于上述原因，为了拓宽生物降解材料的应用领域并提升综合性能，开发一种生物降解高分子纳米复合材料的加工方法是有迫切需求的。


技术实现要素：

3.技术问题：
4.提供一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，制得的生物降解高分子纳米复合材料各组分高度相容，其综合性能优异：生物基含量高(不低于95％)，机械性能，尤其是拉伸性能优异(抗拉伸强度不低于24mpa，断裂伸长率不低于600％)，90天堆肥降解率不低于96％。
5.技术方案：
6.本发明的第一目的在于提供一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
7.(1)将纳米粒子进行表面高分子化修饰得到改性纳米粒子；
8.(2)按照各物质以重量份数添加，将聚酯类高分子材料50～90份、改性纳米粒子20～40份和加工助剂1～3份混匀得到混合基料，并调节水分含量至8～15％；
9.(3)以单螺杆挤出机为反应器，设置三段加工温度分别为70～100、105～120、120～125℃，长径比(5～20):1，螺杆转速130-190r/min，将调节水分含量后的混合基料干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
10.优选地，在步骤(1)中，将纳米粒子进行表面高分子化修饰包括：纳米粒子-聚合物二元共聚、纳米粒子表面生长接枝改性、纳米粒子偶联修饰、纳米粒子表面非均相沉淀包覆中的至少一种。
11.优选地，在步骤(3)中，设置三段加工温度分别为70～85、105～110、120～125℃，
长径比(6～20):1，螺杆转速130-145r/min，将调节水分含量后的混合基料干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
12.作为本发明的一种实施方式，步骤(1)具体为：将脱水后的纳米粒子与界面改性剂混匀，加热反应以进行表面高分子化修饰得到改性纳米粒子。
13.在本发明的一种实施方式中，所述纳米粒子来源于天然矿物或人工合成矿物。
14.在本发明的一种实施方式中，所述纳米粒子的制备方法：以天然矿物或人工合成矿物为原料，通过机械锤压初步粉碎、气流粉碎、双喷工艺(喷雾碳化和喷雾干燥)、纳米超微粉碎和筛选分级制备得到。
15.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述纳米粒子为硫酸盐、硅酸盐、含水硅酸和碳酸盐中的至少一种，其相对密度2.0～2.8g/cm3，颗粒尺寸10～100nm，莫氏硬度为1～7。
16.优选地，所述纳米粒子为硫酸钙纳米粒子、水合硅酸镁纳米粒子和碳酸钙纳米粒子中的一种，其相对密度2.6～2.8g/cm3，颗粒尺寸50～90nm，莫氏硬度为1～7。优选地，所述纳米粒子包括硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、铝硅酸钾盐、铝硅酸钾镁盐、含水硅酸、水合硅酸镁和碳酸钙等矿物盐中的至少一种。
17.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，所述界面改性剂为环氧基硅烷、螯合型酞酸酯、单烷氧基磷酸酯型钛酸酯、氨基硅烷、磺酰叠氮硅烷、单烷氧基型酞酸酯、铝酸脂和单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯中的一种或多种。
18.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，界面改性剂与纳米粒子的质量比为(0.1～1):100。优选地，界面改性剂与纳米粒子的质量比为(0.5～1):100。
19.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，加热反应：温度为80～90℃，时间为0.5～1h。
20.作为本发明的一种实施方式，在步骤(1)中，脱水：温度为90～100℃。
21.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述聚酯类高分子材料包括芳香族聚酯、脂肪族聚酯和聚丙交酯中的至少一种，平均分子量50000～200000da。优选地，所述聚酯类高分子材料包括聚羟基烷酸酯、聚己内酯、聚丙交酯、聚对二氧环己酮、聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二酸己二酸丁二醇酯中的至少一种。
22.作为本发明的一种实施方式，在步骤(2)中，所述加工助剂包括丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛酸四丁酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、异氰酸酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸正丁酯、硬脂酰胺、甲基硅油、马来酸酐中的至少一种。优选地，所述加工助剂包括钛酸四丁酯、柠檬酸三正丁酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙、丙烯酸缩水甘油酯、硬脂酸正丁酯、硬脂酰胺、异氰酸酯和马来酸酐中的至少一种。
23.优选地，所述步骤(2)为：按照各物质以重量份数添加，将聚酯类高分子材料55～65份、改性纳米粒子20～40份和加工助剂1.5份混匀，得到混合基料并调节水分含量至8～15％。
24.优选地，所述步骤(2)为：按照各物质的重量份数计，称取聚羟基烷酸酯20份、聚己内酯10份、聚丙交酯25份，改性纳米粒子30份、柠檬酸三正丁酯0.6份、硬脂酸锌0.4份和丙烯酸缩水甘油酯0.5份混匀，得到混合基料，调节水分含量至15％。
25.优选地，所述步骤(2)为：按照各物质的重量份数计，称取聚对苯二酸己二酸丁二
醇酯20份、聚己内酯25份、聚丙交酯15份，改性纳米粒子35份、硬脂酸正丁酯0.5份、硬脂酰胺0.5份和异氰酸酯0.5份混匀，得到混合基料，调节水分含量至8％。
26.优选地，所述步骤(2)为：按照各物质的重量份数计，称取聚丙交酯25份、聚羟基烷酸酯15份、聚己内酯25份、改性纳米粒子30份、钛酸四丁酯0.5份、硬脂酸钙0.4份和马来酸酐0.6份混匀，得到混合基料，调节水分含量至10％。
27.本发明的第二目的在于提供一种生物降解高分子纳米复合材料，由前述的工艺制得。
28.本发明的第三目的在于提供前述的生物降解高分子纳米复合材料在制备膜材、片材或粒料中的应用。
29.有益效果：
30.(1)本发明提供了一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，首先将纳米粒子进行表面高分子化修饰得到改性纳米粒子，然后以聚酯类高分子材料、改性纳米粒子和加工助剂为原料通过特定工艺参数的多元干法挤出工艺成功制备得到各组分高度相容的生物降解高分子纳米复合材料。该生物降解高分子纳米复合材料的生物基含量高(不低于95％)，机械性能，尤其是拉伸性能优异(抗拉伸强度不低于24mpa，断裂伸长率不低于600％)，90天堆肥降解率不低于96％，可被应用于生产食品、纺织、日化、医药等诸多领域的一次性塑料制品和/或覆膜包装材料，市场前景广阔。
31.(2)本发明工艺步骤简便、易于操作、反应条件精准可控、成本相对较低、整个过程清洁绿色，对环境几乎无污染。
32.(3)本发明利用丰富的天然矿物资源开发环境友好、可循环利用的生物降解材料，符合国家战略产业发展规划，对于缓解石油危机和白色污染、响应国家“限塑令”政策具有发展性意义。
附图说明
33.图1为实施例1所得生物降解高分子纳米复合材料的电镜照片。
具体实施方式
34.性能测试方法：
35.生物基含量测试方法：参照国家标准gb/t29649—2013生物基材料中生物基含量测定液闪计数器法进行定量分析。
36.抗拉伸强度测试方法：参照国家标准gb/t 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件的方法进行分析。
37.断裂伸长率测试方法：参照国家标准gb/t 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：塑料-拉伸性能测试的试验条件的方法进行分析。
38.90天堆肥降解率测试方法：参照国家标准gb/t19277.1-2011受控堆肥条件下材料生物降解性能测试，将材料作为有机化合物在受控的堆肥条件下，通过测定其排放的二氧化碳量来确定最终需氧生物分解能力及其崩解程度。
39.实施例1
40.一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
41.(1)将硫酸钙纳米粒子(相对密度：2.76g/cm3，颗粒尺寸：75nm，莫氏硬度：3.59)在90℃下脱水干燥，然后向其中加入螯合型酞酸酯在高速混合机中充分混匀，其中螯合型酞酸酯添加量为硫酸钙纳米粒子质量分数的0.5％；将所得混合物置于90℃反应1h后得到改性纳米粒子；
42.(2)按照各物质的重量份数计，称取聚羟基烷酸酯20份、聚己内酯10份、聚丙交酯25份，改性纳米粒子30份、柠檬酸三正丁酯0.6份、硬脂酸锌0.4份和丙烯酸缩水甘油酯0.5份混匀，得到混合基料，调节水分含量至15％，以单螺杆挤出机为反应器，设置三段加工温度分别为85、110、120℃，长径比10，螺杆转速130r/min，干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
43.经测试，实施例1所得目标产物——生物降解高分子纳米复合材料的生物基含量为98％，抗拉伸强度为28.3mpa，断裂伸长率为620％，90天堆肥降解率为97％。
44.实施例2
45.一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
46.(1)将水合硅酸镁纳米粒子(相对密度：2.62g/cm3，颗粒尺寸：85nm，莫氏硬度：1.18)在95℃下脱水干燥，然后向其中加入单烷氧基磷酸酯型钛酸酯在高速混合机中充分混匀，其中单烷氧基磷酸酯型钛酸酯添加量为水合硅酸镁纳米粒子质量分数的0.7％；将所得混合物置于85℃反应1h后得到改性纳米粒子；
47.(2)按照各物质的重量份数计，称取聚对苯二酸己二酸丁二醇酯20份、聚己内酯25份、聚丙交酯15份，改性纳米粒子35份、硬脂酸正丁酯0.5份、硬脂酰胺0.5份和异氰酸酯0.5份混匀，得到混合基料，调节水分含量至8％，以单螺杆挤出机为反应器，设置三段加工温度分别为80、105、125℃，长径比20，螺杆转速135r/min，干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
48.经测试，实施例2所得目标产物——生物降解高分子纳米复合材料的生物基含量为98％，抗拉伸强度为27.4mpa，断裂伸长率为615％，90天堆肥降解率为98％。
49.实施例3
50.一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺，采用如下步骤：
51.(1)将碳酸钙纳米粒子(相对密度：2.73g/cm3，颗粒尺寸：56nm，莫氏硬度：5.03)在100℃下脱水干燥，然后向其中加入环氧基硅烷在高速混合机中充分混匀，其中环氧基硅烷添加量为碳酸钙纳米粒子质量分数的1％；将所得混合物置于90℃反应0.5h后得到改性纳米粒子；
52.(2)按照各物质的重量份数计，称取聚丙交酯25份、聚羟基烷酸酯15份、聚己内酯25份、改性纳米粒子30份、钛酸四丁酯0.5份、硬脂酸钙0.4份和马来酸酐0.6份混匀，得到混合基料，调节水分含量至10％，以单螺杆挤出机为反应器，设置三段加工温度分别为70、110、120℃，长径比6，螺杆转速145r/min，干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
53.经测试，实施例3所得目标产物——生物降解高分子纳米复合材料的生物基含量为95％，抗拉伸强度为28.5mpa，断裂伸长率650％，90天堆肥降解率97％。
54.对比例1
55.一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺参照实施例1，区别仅在于，省略步骤(1)的硫酸钙纳米粒子进行界面改性，具体地：
56.按照各物质的重量份数计，称取聚羟基烷酸酯20份、聚己内酯10份、聚丙交酯25份、未改性亚硫酸钙纳米粒子30份、柠檬酸三正丁酯0.6份、硬脂酸锌0.4份、丙烯酸缩水甘油酯0.5份混匀，得到混合基料，并调节水分含量至15％，以单螺杆挤出机为反应器，设置三段加工温度为85、110、120℃，长径比10，螺杆转速130r/min，干法挤出获得生物降解高分子纳米复合材料。
57.经测试，对比例1制得的生物降解高分子纳米复合材料的生物基含量为95％，拉伸强度仅为15.0mpa，断裂伸长率仅为350％，90天堆肥降解率为95％。
58.表1实施例1～3和对比例1所得产品的性能结果
59.例生物基含量/％抗拉伸强度/mpa断裂伸长率/％90天堆肥降解率/％实施例19828.362097实施例29827.461598实施例39528.565097对比例19515.035095
60.对比例2
61.一种生物降解高分子纳米复合材料的制备工艺参照实施例1，区别仅在于，改性纳米粒子的重量份数分别调整为0份、10份、20份、30份和40份，制得相应生物降解高分子纳米复合材料，所得产品的性能结果如表2所示。
62.表2不同改性纳米粒子添加量所得产品的性能结果
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