一种酰胺烃基化的方法与流程

本公开涉及有机化工领域，具体涉及一种酰胺烃基化的方法。

背景技术：

1、酰胺的烃基化反应指的是酰胺中的氨基氮原子和羰基氧原子作为亲核原子，与烃基化试剂发生亲核取代反应，生成n-烃基化和o-烃基化酰胺分子的过程。其中，酰胺的n-烃基化反应广泛应用于药物和日用化学品的合成，多种药物和日用化学品是n-烃基取代的酰胺、酰亚胺和内酰胺化合物。酰胺和内酰胺的甲基化产物，特别是n-甲基己内酰胺，作为一种新型溶剂在有机合成中的应用也日益广泛。

2、酰胺的n-烃基化反应一般以卤代烃作为烃基化试剂在碱性条件下进行。传统方法是采用强碱(如：醇钠、氨基钠、氢化钠等)作缩合剂，此法条件苛刻、安全性差、产率极低。若采用相转移催化剂(如：季铵盐、冠醚、聚乙二醇等)催化下反应，可用混合碱(如：koh和k2co3)代替强碱，反应条件温和，安全性高，收率也有所提高。但是，相转移催化剂是强表面活性剂，给产品的分离提纯带来困难。如应用改良的相转移催化剂(如：相转移催化剂与载体氟化物催化剂协同作用、树脂为载体键连聚乙二醇等)，可使催化剂效能增强，收率提升，但是催化剂价格昂贵，生产成本增加。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种酰胺烃基化的方法，可以实现非均相催化体系进行酰胺烃基化反应，具有较高的酰胺转化率和n-烃基酰胺选择性。

2、为了实现上述目的，本公开提供一种酰胺烃基化的方法，包括以下步骤：将酰胺类化合物、烃基醇化合物与催化剂接触进行烃基化反应；所述催化剂包括多级孔silicalite-1分子筛，所述多级孔silicalite-1分子筛晶内具有多个空腔结构。

3、可选地，所述酰胺类化合物选自酰胺化合物、酰亚胺化合物和内酰胺化合物中的一种或几种；

4、优选地，所述酰胺化合物选自甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、戊酰胺、己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、癸酰胺、油酸酰胺、烟酰胺和苯甲酰胺中的一种或几种；

5、所述酰亚胺化合物选自丁二酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、二苯磺酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种；

6、所述内酰胺化合物选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺和月桂精内酰胺中的一种或几种；

7、可选地，所述烃基醇化合物中烃基的碳原子数为1～8；优选地，所述烃基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和己醇中的一种或几种。

8、可选地，所述烃基化反应的条件包括：反应温度为200～450℃，优选为350～400℃；反应时间为1～72h，优选为10～24h；反应压力为0.1～3mpa，优选为0.1～2mpa；所述酰胺类化合物的重量空速为0.2～15h-1，优选为0.3～12h-1；所述烃基醇化合物与酰胺类化合物的摩尔比为1：(2～15)，优选为1：(3～12)；

9、可选地，所述烃基化反应的反应器选自固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器、悬浮床反应器或淤浆床反应器中的任意一种。

10、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛中，单个空腔结构的尺寸大小为5～150nm，优选为10～100nm；

11、优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的10～95体积％，进一步优选为15～90体积％；

12、可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。

13、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛具有如下31p mas nmr特征：

14、将所述多级孔silicalite-1分子筛的化学位移为-5±1ppm处特征峰的峰强度记为n1；将所述多级孔silicalite-1分子筛的化学位移为-34±1ppm处特征峰的峰强度记为n2；将所述多级孔silicalite-1分子筛的化学位移为-61±1ppm处特征峰的峰强度记为n3；

15、如以下式(1)定义的x1为0.10～0.30之间的任意值；

16、x1＝n1/n3式(1)；以及

17、如以下式(2)定义的x2为0.15～0.45之间的任意值；

18、x2＝n2/n3 式(2)；

19、优选地，所述x1为0.15～0.25之间的任意值；所述x2为0.2～0.35之间的任意值。

20、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛具有如下29si mas nmr特征：

21、将所述多级孔silicalite-1分子筛的化学位移在-102至-104ppm范围内谱峰的峰面积记为q3，将化学位移在-112至-114ppm范围内谱峰的峰面积记为q4，如以下式(3)定义的x3为2～30％之间的任意数值：

22、x3＝q3/q4×100％式(3)；

23、优选地，x3为5～25％之间的任意数值。

24、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛具有如下1h mas nmr特征：

25、在所述多级孔silicalite-1分子筛的1h mas nmr谱图的1～6ppm化学位移范围内谱峰的分峰结果中：将1.6～1.8ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为a1，将2.0～2.2ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为a2，将3.1～3.3ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为a3，将4.4～4.6ppm化学位移范围内谱峰的峰面积记为a4，将a1～a4峰面积之和记为a0；

26、如以下式(4-1)定义的x4-1为14～32％之间的任意数值：

27、x4-1＝a1/a0×100％式(4-1)；

28、如以下式(4-2)定义的x4-2为23～41％之间的任意数值：

29、x4-2＝a2/a0×100％式(4-2)；

30、如以下式(4-3)定义的x4-3为16～35％之间的任意数值：

31、x4-3＝a3/a0×100％式(4-3)；

32、如以下式(4-4)定义的x4-4为4～20％之间的任意数值：

33、x4-4＝a4/a0×100％式(4-4)。

34、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；

35、可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.1～2μm，优选为0.2～1.2μm；bet比表面积为300～650m2/g，优选为350～550m2/g；微孔比表面积为200～550m2/g，优选为250～450m2/g；总孔体积为0.2～0.7cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g；介孔体积为0.1～0.5cm3/g，优选为0.2～0.4cm3/g；

36、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

37、可选地，所述多级孔silicalite-1分子筛通过包括以下步骤的制备方法制备得到：

38、s1、将硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物，其中所述结构填充剂为两亲性表面活性剂和/或硬模板剂；

39、s2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；

40、s3、将所述分子筛中间体、第二模板剂和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。

41、可选地，步骤s1中，硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.01～2)：(1～50)：(0.02～0.2)；优选为1：(0.02～0.3)：(5～30)：(0.03～0.15)；反应混合物中sio2与结构填充剂的重量比为(5～40)：1，优选为(5～30)：1。

42、可选地，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；

43、进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(a)所示的结构：

44、

45、其中ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述ra、rb、rc、rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。

46、可选地，步骤s1中第一模板剂和步骤s3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；

47、进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地的选自具有下式(b)所示的结构季铵碱中的至少一种：

48、

49、r1、r2、r3和r4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，进一步优选为r1、r2、r3和r4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；

50、进一步优选地，第一模板剂和第二模板剂各自独立地为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。

51、可选地，步骤s1中，所述硅烷化试剂的通式为r5si(r6)(r7)r8，其中，r5、r6、r7、r8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且r5、r6、r7、r8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为c1～c18；

52、优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为选自n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

53、可选地，步骤s1中，所述结构填充剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、peo-ppo-peo三嵌段共聚物、介孔碳和天然纤维素中的一种或几种。

54、可选地，步骤s1包括：

55、a、将硅源、第一模板剂和水混合，得到硅的水解溶胶；

56、b、将硅烷化试剂和结构填充剂分别加入所述硅的水解溶胶中，混合后得到所述反应混合物；

57、可选地，步骤a中进行混合的条件包括：在40～90℃下搅拌6～12h；

58、可选地，步骤b中进行混合的条件包括：在20～50℃下搅拌2～4h；

59、优选地，所述硅源为有机硅脂，步骤a中在将硅源、第一模板剂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶胶；

60、可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在40～90℃搅拌水解6～12h；优选为在60～85℃下搅拌水解8～10h。

61、可选地，步骤s3中，所述分子筛中间体：第二模板剂：水的重量比为1：(0.01～1.5)：(1～15)；优选为1：(0.1～1)：(2～10)。

62、可选地，步骤s2中所述第一水热晶化处理和步骤s3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为0.25～7天，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为1～3天，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；

63、步骤s2中所述第一焙烧处理和步骤s3中所述第二焙烧处理的条件各自独立地包括：焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～16h；优选地，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～5h。

64、通过上述技术方案，本公开提供一种酰胺烃基化的方法，反应过程无需使用有毒有害的溶剂，在温和反应条件下即可获得高酰胺转化率和烃基酰胺选择性，并且非均相反应体系也易于催化剂的分离；烃基化反应的催化剂为分子筛材料，具有热稳定性和化学稳定性，且具有多级孔结构，利于产物的扩散；并且分子筛晶内具有多空腔结构，空腔结构中具有含有丰富的硅羟基活性中心，其多空腔结构提供了大量的独立反应单元，巢羟基的集中分布使得该分子筛同时具有酸和lewis酸两种属性，且具有大的比表面积和孔体积，有利于进行高效催化反应。

65、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。