六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法与流程

1.本发明属于有机氟化学合成技术领域，具体涉及一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法。


背景技术：

2.六氟丙酮（hfa）作为一种使用广泛的含氟精细化学品，同时也是有机氟工业中重要的原料中间体，被广泛的应用在涂料、医药、农药、高分子和微电子新材料等领域。最早由美国的du pont公司和日本的daikin公司生产出来。由于分子中具有两个强吸电子性的-cf3基团，使得六氟丙酮具有独特的理化性质和应用价值。
3.目前六氟丙酮的制备方法主要有五种：（1）八氟异丁烯氧化法，由于八氟异丁烯的剧毒性，需要将其先溶解于甲醇中得到八氟异丁烯的甲醇吸收液，后经氧化制得六氟丙酮，该方法技术要求高，且原料毒性大，不适合大规模生产应用；（2）六氟丙烯催化氧化法，使用铝、铁等氧化物作为催化剂，该方法缺陷是产品收率低；（3）2-氯六氟丙烷氧化法，反应在紫外光照催化下进行，产品收率较低；（4）六氯丙酮气相氟化法，该方法副产较多，且分离困难；（5）六氟环氧丙烷（hfpo）异构化法，该方法是目前工业生产六氟丙酮的主要方法，但高活性、高选择性和稳定的催化剂是影响工业化应用的关键因素。
4.例如专利us20040186322a1使用tio2或氟化的tio2作为异构化反应催化剂。190℃时，可以得到100%的六氟环氧丙烷转化率和99%以上的六氟丙酮选择性。当温度降至60℃时，转化率降至80%。较高的反应温度易影响催化剂的稳定性。
5.专利us3321515描述了使用al2o3、albr3、alcl3、sncl4、tio2、wo2等作为六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的催化剂，通过气相和液相反应分别进行考察，但反应转化率和六氟丙酮收率都较低。us4238416使用氟化的al2o3或al2o
3-sio2作为异构化反应催化剂，可以获得较高的六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性，但反应温度较高，需要在100~200℃下进行，且反应中需要通入氮气和氧气。
6.专利cn111004099a使用负载于活性炭上的merrifield树脂缩合的取代苯酚作为催化剂，液相催化六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮，六氟丙酮收率约为96%，但液相反应制得的六氟丙酮需经蒸馏分离，操作流程复杂。
7.因此，需要一种在低温、常压温和条件下，实现六氟环氧丙烷高转化率、高选择性异构化制备六氟丙酮的方法。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是：提供一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，反应条件温和，实现了低温条件下催化反应的稳定运行，六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择
性高，适用于工业化生产。
9.一种六氟环氧丙烷制备六氟丙酮的方法，包括以下步骤：（1）第一反应阶段：使六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第一转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和未反应的六氟环氧丙烷的第一产物流；（2）第二反应阶段：使第一产物流与第二量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第二转化率使第一产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮和剩余未反应的六氟环氧丙烷的第二产物流；（3）第三反应阶段：使第二产物流与第三量的异构化反应催化剂接触，进行异构化反应，以第三转化率使第二产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，生成包含六氟丙酮的最终产物流。
10.本发明中，第三量的异构化反应催化剂的量多于第二量的异构化反应催化剂，第二量的异构化反应催化剂的量多于第一量的异构化反应催化剂。
11.本发明中，六氟环氧丙烷进料流与第一量的异构化反应催化剂的接触时间为2~8s，第一产物流与第二量的异构化反应催化剂的接触时间为10~25s，第二产物流与第三量的异构化反应催化剂的接触时间为25~40s。
12.本发明中，异构化反应催化剂为氟化的fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物。
13.所述fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物记为：nwt%m
xoy-cr2o3；其中，m为fe、co、ni中的一种；m
x
oy为nio、fe2o3、coo中的一种；n为活性组分m
x
oy占催化剂的质量分数，优选为5~30，更优选为10~20。
14.优选的，fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物通过沉淀法制得，制备流程如下：称取活性组分m和铬的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，搅拌条件下向上述溶液中滴加氨水至沉淀完全，经陈化、洗涤分离后，将沉淀物置于烘箱中120℃干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧6h。
15.优选的，fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物在氟化时，先采用惰性气体进行吹扫，进行干燥，再采用氮气和hf的混合气流进行吹扫，进行氟化。
16.进一步优选的，干燥时采用惰性气体（例如氮气、氩气等）在200~350℃下对fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物进行吹扫；活化时采用氮气和hf的混合气流在200~350℃下吹扫上述干燥后的fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物，氮气占总气体体积的10~35%，最后用过量氮气吹扫冷却至室温。
17.本发明中，异构化反应温度为0~50℃，优选为20~40℃。
18.本发明中，异构化反应对压力没有严格的限制，反应可以在大气压力、低于或高于大气压力下进行。
19.本发明中，第一反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在40~60%；第二反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在50~80%；第三反应阶段控制六氟环氧丙烷的转化率在80~100%；其中，第一反应阶段六氟环氧丙烷的转化率小于第二反应阶段六氟环氧丙烷的转化率，第二反应阶段六氟环氧丙烷的转化率小于第三反应阶段六氟环氧丙烷的转化率。
20.在异构化反应过程中，上述三个阶段反应如果不足以达到所需的六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性，总反应流程可以包括大于三个反应阶段，如四个或五个或更多。各反应阶段可以在同一个反应器的不同位置进行，也可以在多个不同反应器中进行。
21.六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的反应式如下：。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明在六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的反应过程中，实现了六氟丙酮的全部转化，六氟丙酮选择性高；（2）本发明的异构化反应可以在低温、常压的温和条件下进行，且流程操作简单，整体反应流程通过分阶段进行，可以有效避免反应放热导致的催化剂床层温度过高，保证催化剂稳定运行，同时，反应中使用的催化剂制备工艺简单，易于规模化工业生产。
附图说明
23.图1为根据本发明的包含一个反应器的一个实施方案的反应工艺流程图；图2为根据本发明的包含三个反应器的一个实施方案的反应工艺流程图。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
25.关于图1和图2描述的本发明的一个实施方案，其中包含使六氟环氧丙烷进料流0进入反应器。进料流先经过第一量的催化剂a进行第一阶段反应，以第一转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，产生了包含六氟丙酮和未反应的六氟环氧丙烷的第一产物流1；第一产物流1又经过第二量的催化剂b进行第二阶段反应，以第二转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，产生了包含六氟丙酮和未反应的六氟环氧丙烷的第二产物流2；第二产物流2又经过第三量的催化剂c进行第三阶段反应，以第三转化率使六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮，最终生成第三产物流3。所述整体反应流程是以连续方式进行的多相催化反应。
26.通过至少三个反应阶段可以相对高水平获得总反应的六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性。其中，第一反应阶段在有效达到相对较低的六氟环氧丙烷环第一转化率的条件下进行，产生第一产物流。第二反应阶段以第一产物流为供料，以第二转化率使第一产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮。第三反应阶段以第二产物流为供料，以第三转化率使第二产物流中未反应的六氟环氧丙烷转化成六氟丙酮。
27.第一反应阶段保持较低的六氟环氧丙烷转化率对制得的六氟丙酮选择性有重要影响。通过控制原料进料量和催化剂使用量，控制六氟环氧丙烷进料量以大于第一阶段中催化剂生产能力的速率送入至第一反应阶段，过量的六氟环氧丙烷可以将反应中产生的热量带出，有效避免了因温度过高而影响催化剂稳定性的问题。在优选的实施方案中，控制六氟环氧丙烷在40~60%转化率的条件下进行。通过控制第一反应阶段六氟环氧丙烷转化率，可在第一反应阶段使得更高比例的反应了的六氟环氧丙烷异构化生成六氟丙酮，在很多实
施方案中制得的六氟丙酮选择性至少为90%，优选至少为95%，更优选至少为99%。
28.自第一反应阶段流出的第一产物流直接进入到第二反应阶段，第一产物流中未反应的六氟环氧丙烷异构化生成六氟丙酮。优选以高于第一反应阶段中六氟环氧丙烷转化百分率的转化率来有效提供到进入到第二反应阶段中的六氟环氧丙烷，操作第二反应阶段，反应转化率优选为50~80%。自第二反应阶段的第二产物流直接进入到第三反应阶段，第二产物流中未反应的六氟环氧丙烷异构化生成六氟丙酮。优选以高于第二反应阶段中六氟环氧丙烷转化百分率的转化率来有效提供到进入到第三反应阶段中的六氟环氧丙烷，操作第三反应阶段，反应转化率优选为80~100%。在很多实施方案中优选在第二反应阶段、第三反应阶段制得的六氟丙酮选择性至少为90%，优选至少为95%，更优选至少为99%。
29.每个阶段的反应，通过调整催化剂和惰性多孔填料的用量来调整进料和催化剂的接触时间，使得每个反应阶段的反应转化率和产物选择性控制在上述指定范围内。其中，六氟环氧丙烷进料流0与第一量的催化剂a的接触时间为2~8s，第一产物流1与第二量的催化剂b的接触时间为10~25s，第二产物流2与第三量的催化剂c的接触时间为25~40s。
30.然而，此三个阶段的反应流程如果不足以产生所需六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性，整体反应流程可以包括大于三个反应阶段，如4个阶段或5个阶段或更多。
31.在很多实施方案中优选的异构化反应催化剂为氟化的fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物。
32.fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物记为：nwt%m
xoy-cr2o3；其中，m为fe、co、ni中的一种；m
x
oy为nio、fe2o3、coo中的一种；n为活性组分m
x
oy占催化剂的质量分数，优选为5~30，更优选为10~20。
33.fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物通过沉淀法制得，制备流程如下：称取活性组分m和铬的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，搅拌条件下向上述溶液中滴加氨水至沉淀完全，经陈化、洗涤分离后，将沉淀物置于烘箱中120℃干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧6h。
34.优选的，fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物在氟化时，先采用惰性气体进行吹扫，进行干燥，再采用氮气和hf的混合气流进行吹扫，进行氟化。
35.进一步优选的，干燥时采用惰性气体（例如氮气、氩气等）在200~350℃下对fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物进行吹扫；活化时采用氮气和hf的混合气流在200~350℃下吹扫上述干燥后的fe、co、ni其中一种修饰的cr基复合金属氧化物，氮气占总气体体积的10~35%，最后用过量氮气吹扫冷却至室温。
36.实施例中催化剂制备方法如下：按比例称取一定量金属m和铬的可溶性盐，加入去离子水搅拌溶解，搅拌过程中向上述制得的溶液中滴加氨水，保持ph值为8.0
±
0.5至沉淀完全，后经陈化、洗涤分离后，120℃烘箱中干燥，马弗炉中400℃焙烧6h，自然冷却至室温，压片成型即得金属m修饰的氧化铬；通过调节m盐的加入量，可得到不同组成的nwt%m
xoy-cr2o3复合金属氧化物。
37.取上述制备的复合金属氧化物100ml置于管式固定床反应器中，300℃下n2吹扫5h后，通入hf和n2的混合气，300℃下吹扫8h，混合气体流速为1000ml/min，其中hf与n2的摩尔比4:1，最后在n2吹扫下降至室温，即得到氟化的nwt%m
xoy-cr2o3催化剂，记为nwt%m
xoy-cr2o3(f)。
38.催化剂评价：反应在管式固定床反应器中进行，反应体系包含一个或多个串联的反应管。直管反应器尺寸为de25
×
2.5mm，长度100cm。原料经质量流量计准确调节进入反应器。产物经气相色谱分析计算。
39.实施例1在含一个反应器的反应体系中（如图1所示），将六氟环氧丙烷引入到装填了不同催化剂的直管反应器中。催化剂体积30ml，六氟环氧丙烷进料速率为100ml/min，常温（20℃）、常压下反应24h，催化反应性能结果如表1所示。
40.催化剂装填：第一区段：4ml催化剂，进料与催化剂的接触时间为2.4s；第二区段：10ml催化剂，具有25ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为21s；第三区段：16ml催化剂，具有40ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为32s。
41.第一区段、第二区段和第三区段分别位于反应管的上部、中部和下部，每个区段之间用惰性多孔填料间隔。第二区段和第三区段内装填的催化剂用惰性多孔填料掺杂混匀。
42.表1实施例2在含三个反应器的反应体系中（如图2所示），反应在包含三个反应器的串联反应体系中进行，将六氟环氧丙烷引入到反应体系中。催化剂体积80ml，六氟环氧丙烷进料速率为300ml/min，常温（20℃）、常压下反应24h。催化反应性能结果如表2所示。
43.催化剂装填：第一区段：10ml催化剂，具有20ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为6s；第二区段：28ml催化剂，具有25ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为16s；第三区段：42ml催化剂，具有40ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为21s。
44.第一区段、第二区段和第三区段分别位于三个反应管中。第一区段、第二区段和第三区段内装填的催化剂均用惰性多孔填料掺杂混匀。
45.实施例3在含三个反应器的反应体系中（如图2所示），反应在包含三个反应器的串联反应体系中进行，将六氟环氧丙烷引入到反应体系中。催化剂体积80ml，六氟环氧丙烷进料速率
为300ml/min，常温（20℃）、常压下反应24h。催化反应性能结果如表2所示。
46.催化剂装填：第一区段：10 ml催化剂，进料与催化剂的接触时间为2s；第二区段：25 ml催化剂，具有25ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为10s；第三区段：45 ml催化剂，具有80ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为25s。
47.第一区段、第二区段和第三区段分别位于三个反应管中。第一区段、第二区段和第三区段内装填的催化剂均用惰性多孔填料掺杂混匀。
48.实施例4在含三个反应器的反应体系中（如图2所示），反应在包含三个反应器的串联反应体系中进行，将六氟环氧丙烷引入到反应体系中。催化剂体积80ml，六氟环氧丙烷进料速率为300ml/min，常温（20℃）、常压下反应24h。催化反应性能结果如表2所示。
49.催化剂装填：第一区段：15 ml催化剂，具有25ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为8s；第二区段：30 ml催化剂，具有95ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为25s；第三区段：35 ml催化剂，具有165ml惰性多孔填料，进料与催化剂的接触时间为40s。
50.第一区段、第二区段和第三区段分别位于三个反应管中。第一区段、第二区段和第三区段内装填的催化剂均用惰性多孔填料掺杂混匀。
51.表2实施例5反应条件与实施例2相同，对10wt%coo-cr2o3(f)催化剂在六氟环氧丙烷异构化反应中的稳定性进行了考察。催化反应性能结果如表3所示。
52.表3
对比例1在含一个反应器的反应体系中，将六氟环氧丙烷引入到直接装填了cr2o3(f)催化剂的直管反应器中。催化剂体积为30ml，六氟环氧丙烷进料速率100ml/min，常温（20℃）、常压下反应。
53.反应至80h时，催化剂床层温度已从室温升至78.2℃，且随着反应继续进行，六氟环氧丙烷转化率和六氟丙酮选择性开始下降。