一种溶液聚合工艺回收溶剂脱水的方法与流程

1.本发明涉及一种溶液聚合工艺回收溶剂脱水的方法，具体涉及使用水为聚合反应失活剂，以及从聚合物溶液中分离回收的挥发性烃类脱除所含水分的方法。


背景技术：

2.在烯烃聚合过程中，在聚合反应之后必须使催化剂失活，以避免反应持续进行，进而导致产品性能不可控，该过程通常是通过添加失活剂完成，典型的失活剂包括醇类，如甲醇、异丙醇，以及蒸汽形式或液体形式的水。聚合物溶液在分离器中具有一定的停留时间，失活剂通常需在进入反应器下游分离系统前加入，即脱除聚合物溶液中的单体和溶剂前加入，这样的添加顺序也可能会导致回收的溶剂中包含失活剂，回收溶剂再次利用前需进行相应的精制，以脱除失活剂。
3.专利us 20110172375a1公开一种在溶液聚合过程中使用甲醇做失活剂的方法，回收溶剂中的甲醇需通过干燥床脱除，可以使用4a分子筛脱除，也可以使用3a分子筛同时脱除水和甲醇。专利cn 1176257a提出一种终止气相聚合的方法，通过在高于气体分布板的位置加入一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、含1-6个碳的醇类或含1-6个碳的醛类化合物作的失活剂，并且失活剂为气态加入。专利cn 101998967b公开了使用包括水/醇的液体失活剂或硬脂酸钠/硬脂酸钙的固体失活剂的方法，专利也提及如果失活剂具有挥发性，其加入的量需根据单体、溶剂的回收方法以及产品特性所决定，但是该专利并未明确方法。
4.除了通过添加失活剂的方法外，专利wo 2021136629a1提出一种通过加热聚合物溶液使催化剂失活的方法，聚合物溶液加热温升(℃)和加热时间(分钟)的乘积需大于0.05，优选大于0.1，更优选大于0.5。通过加热聚合物溶液使催化剂失活的方法，可以避免在回收的溶剂中引入失活剂的问题。但是，聚合物的性质受温度的影响大，加热聚合物溶液可能导致无法得到工艺所需的产品，甚至聚合物产品发生热裂解。同时，加热聚合物溶液也会导致工艺的能耗增大，经济性差。
5.通过加入失活剂的聚合反应失活方法仍然是可行性较高的方法，但是失活剂的加入方法、加入的流量以及失活剂的分离方法仍然具有改进的空间。本发明，提出一种使用水当失活剂，以及控制失活剂加入量和加入位置，并通过共沸精馏塔脱除水的方法，可以获得水含量小于1ppm的循环溶剂。


技术实现要素：

6.为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种溶液聚合工艺回收溶剂脱水的方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明首先提供了一种溶液聚合工艺回收溶剂脱水的方法，所述方法包括以下步骤：
9.1)聚合反应器内进行溶液聚合反应获得第一聚合物溶液；取出所述第一聚合物溶
液，将其和第一聚合反应失活剂混合后输送至第一分离器中；
10.2)从第一分离器中取出第一蒸汽流和第二聚合物溶液，第一蒸汽流输送至第一热量回收装置获得第一再循环流，第一再循环流输送至聚合反应器；
11.3)将所述第二聚合物溶液和第二聚合反应失活剂混合，混合后输送至由若干级气液分离器串联组成的分离系统，在分离系统中，各级气液分离器得到蒸汽流作为气相产物，前一级气液分离器分离得到的液相作为进料送入下一级气液分离器中进行气液分离；
12.4)各级气液分离器得到的蒸汽流经热量回收后输送至第一分馏器；最后一级气液分离器分离得到的液相作为浓缩聚合物溶液输出；
13.5)从所述第一分馏器获得第一顶流和第一底流，将所述第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收，并且将其输送至所述聚合反应器；
14.所述第一聚合反应失活剂和第二聚合反应失活剂均为水，第一再循环流和第二再循环流中水的质量含量均小于1ppm，并且第一分馏器为共沸精馏塔。
15.作为本发明的优选方案，第一聚合反应失活剂的单位时间加入量小于单位时间加入的催化剂和助催化剂所需的总失活剂用量，优选为单位时间加入的催化剂和助催化剂所需的总失活剂用量(质量)的50～90％；
16.加入的第二聚合反应失活剂的质量流量小于第二聚合物溶液质量流量的5％，优选小于2％，更优选小于1％。
17.作为本发明的优选方案，所述溶液聚合反应所使用的溶剂和水存在二元共沸现象；所述溶剂选自c4～c12的链状烷烃或环烷烃、c6～c9的芳香烃或其混合溶剂，优选c5～c8链状烷烃或环烷烃。
18.作为本发明的优选方案，第一聚合反应失活剂在聚合物溶液进入第一分离器前加入，或在聚合物溶液进入第一分离器上游的换热器前加入；第二聚合反应失活剂在聚合物溶液进入分离系统前加入，或在聚合物溶液进入分离系统上游的换热器前加入。
19.作为本发明的优选方案，第一分馏器顶部设置冷却器和收集罐，所述收集罐用于收集冷凝液，将收集罐的至少一部分物料输送回第一分馏器。
20.作为本发明的优选方案，所述第一分离器为闪蒸单元。所述分离系统为两级，包括作为前级的第二分离器和作为后级的第三分离器，所述第二分离器为闪蒸单元，所述第三分离器为深度脱挥器，优选降膜脱挥器或刮膜脱挥器。
21.作为本发明的优选方案，第一分离器在5～16bar的压力下运行，优选8～12bar；；第二分离器在1～5bar的压力下运行，优选1～3bar；第三分离器在0.1～1bar的压力下运行，优选0.1～0.5bar。
22.作为本发明的优选方案，步骤3)中，还向第二聚合物溶液中加入汽提剂，第二分离器和第三分离器在汽提剂存在下进行分离，汽提剂为蒸汽、水、co2、氮气；所述汽提剂的加入量为聚合物溶液质量流量的0～5％。
23.作为本发明的优选方案，聚合反应器为多个组合反应器形式，包括双反应器串联、双反应器并联。
24.(1)本发明通过精确控制失活剂用量，及时使聚合反应失活，克服了现有技术中失活剂过量或失活剂加入不及时导致的聚合物产品性能不稳定的问题。(2)本发明通过控制失活剂加入位置和用量，克服现有技术中失活剂在工艺流股多处存在的问题，从而可以降
低失活剂脱除的处理量。(3)本发明通过共沸精馏的方式脱除失活剂，克服现有技术中失活剂脱除费用高的问题，降低了经济成本。
附图说明
25.图1为本发明实施例示意的一种溶液聚合工艺回收溶剂脱水工艺流程图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
27.以下将更详细地描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，本发明不应被这里阐述的实施方式所限制，且本发明的保护范围不限制于下述的实施例。提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
28.下文将参照图1所示描述本发明的方法，所述图1展示了用于使用本发明的方法的示例性流程。系统可以根据需要，增添另外的管线和/或另外的设备，如增加串联和/或并联反应器，和/或用于操作系统的其他装置，如阀门和泵。
29.如图1所示，本发明提供了一种用于溶液聚合工艺回收溶剂脱水的方法，该方法的实施步骤包括：
30.1)聚合反应器内进行溶液聚合反应获得第一聚合物溶液；取出所述第一聚合物溶液，将其和第一聚合反应失活剂混合后输送至第一分离器中；
31.2)从第一分离器中取出第一蒸汽流和第二聚合物溶液，第一蒸汽流输送至第一热量回收装置获得第一再循环流，第一再循环流输送至聚合反应器；
32.3)将所述第二聚合物溶液和第二聚合反应失活剂混合，混合后输送至由若干级气液分离器串联组成的分离系统，在分离系统中，各级气液分离器得到蒸汽流作为气相产物，前一级气液分离器分离得到的液相作为进料送入下一级气液分离器中进行气液分离；
33.4)各级气液分离器得到的蒸汽流经热量回收后输送至第一分馏器；最后一级气液分离器分离得到的液相作为浓缩聚合物溶液输出；
34.5)从所述第一分馏器获得第一顶流和第一底流，将所述第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收，并且将其输送至所述聚合反应器；
35.所述第一聚合反应失活剂和第二聚合反应失活剂均为水，第一再循环流和第二再循环流中水的质量含量均小于1ppm，并且第一分馏器为共沸精馏塔。
36.在本发明的一个实施例中，所述分离系统分为两级，包括第二分离器6和第三分离器8。在此设计下，实施该方法所采用的系统装置主要包括进料单元1、聚合反应单元2、第一热交换器3、第一分离器4、第二热交换器5、第二分离器6、第三热交换器7、第三分离器8、第一热量回收装置9、第二热量回收装置10、第三热量回收装置11、第一分馏器12。
37.在图1中，将乙烯单体、α-烯烃共聚单体、溶剂、催化剂、助催化剂和氢气引入进料单元1，其中，单体、共聚单体和溶剂来自第一再循环流股，也来自新鲜进料13；随后，通过管线15输送至聚合反应单元2；从聚合反应单元2取出第一聚合物溶液，经管线16、第一热交换
器3和管线17输送至第一分离器4，第一聚合物溶液进入第一热交换器3之前，通过管线32注入失活剂并与聚合物溶液混合；从第一分离器4获得第一蒸汽流和第二聚合物溶液(第一浓缩聚合物溶液)；第一蒸汽流经管线18输送至第一热量回收装置9，获得第一再循环流；通过管线31将第一再循环流输送至进料单元1；将来自第一分离器4的第二聚合物溶液通过管线19、第二热交换器5和管线20，输送至第二分离器6；第二聚合物溶液进入第二热交换器5之前，通过管线33注入失活剂并与第二聚合物溶液进行混合；从第二分离器6获得第二蒸汽流和第三聚合物溶液(第二浓缩聚合物溶液)；第二蒸汽流经管线21输送至第二热量回收装置10，获得第一冷凝液；将来自第二分离器6的第三聚合物溶液通过管线22、第三热交换器7和管线23，输送至第三分离器8；从第三分离器8获得第三蒸汽流和第四聚合物溶液(第三浓缩聚合物溶液)；第三蒸汽流经管线24输送至第三热量回收装置11，获得第二冷凝液；第一冷凝液和第二冷凝液分别经管线26和27输送至第一分馏器12；从第一分馏器顶部获得第一顶流和第一底流，第一顶流通过管线28输送至下游分离单元，将所述第一底流的至少一部分作为第二再循环流回收，在本实施例中，第一底流通过管线29循环至少20％质量流量的流股至进料单元1，剩余第一底流通过管线30输送至下游分离单元。
38.如上所述，本发明进料主要包括乙烯单体、α-烯烃共聚单体、溶剂、催化剂、助催化剂和氢气。如本领域已知，乙烯和α-烯烃共聚合是生产具有不同分子量、密度等性质的聚合物的方法，如乙烯和1-辛烯生产线性低密度聚乙烯(lldpe)、乙烯和1-丁烯生产高密度聚乙烯(hdpe)。α-烯烃可以是包含3-12个c的α-烯烃，共聚单体通常为单一α-烯烃，也可以两种或更多α-烯烃。乙烯和多种α-烯烃共聚可以生产多元共聚物。如本领域已知，溶剂需对催化剂体系和反应物而言呈惰性，且在反应过程中保持稳定，溶剂选自c4～c12的链状烷烃或环烷烃、c6～c9的芳香烃或其混合溶剂，优选c5～c8链状烷烃或环烷烃。正己烷、环己烷和isopar e均本领域已知，并广泛采用的溶剂。如本领域已知，溶液聚合需要大量的溶剂，维持乙烯单体、α-烯烃共聚单体、催化剂、分子量调节剂以及聚合物产品在反应器处于单一相态。
39.如本领域已知，乙烯单体和α-烯烃共聚单体聚合反应需在催化剂作用下进行，催化剂可以是本领域已知的适用于乙烯与α-烯烃共聚单体溶液法共聚合的任何催化剂，包括茂金属催化剂和z-n催化剂，如主催化剂为限定几何构型催化剂(cgc)，助催化剂为甲基铝氧烷(mao)。如本领域已知，添加少量链转移常数大的物质，可以降低聚合物分子量，合适的链转移剂有多种，常用的如氢气。
40.聚合物溶液进入分离系统之前还需通过换热器进行升温，以获得更好的分离效果，脱除聚合物溶液中的挥发性组分。专利cn 109563187b介绍一种使用螺旋换热器作为聚合物溶液预热器的方法。在本方法中，换热器可为包含强化流动内构件的管壳式换热器。
41.如本领域已知，聚合物溶液分离需要通过多个分离和回收步骤，通常包含多个闪蒸、精馏、循环、挤出等过程，其主要目的是脱除聚合物溶液的挥发份，以获得满足产品要求的聚合物。专利cn106414509 a公开一种包含两级闪蒸脱挥的溶液聚合方法，将来自换热器出口的加热聚合物溶液进料到第一级闪蒸罐进行分离，将顶部气相流股输送至热量回收单元，底部液相流股送入第二级闪蒸罐中继续进行分离，送入第二级闪蒸单元之前需经过一个换热器调节温度。本发明中第一分离器在5～16bar的压力下运行，优选8～12bar；第二分离器在1～5bar的压力下运行，优选1～3bar；第三分离器在0.1～1bar的压力下运行，优选
0.1～0.5bar。本发明中，聚合物溶液在进入第一分离器、第二分离器和第三分离器前均需通过一个换热器进行加热，以提供分离所需的能量。此外，聚合物溶液在进入第一分离器和第二分离器上游的换热器前，需注入失活剂。
42.下面结合实施例和对比例进一步描述本发明方法，需申明此处实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
43.实施例1，按本发明所述方法进行，反应器进料组成包括13313.6kg/h乙烯、8.3kg/h甲烷、592.2kg/h乙烷、7455.6kg/h 1-辛烯、3655.2kg/h 2-辛烯、500kg/h辛烷、58448.5kg/h溶剂为正己烷、0.625kg/h主催化剂cgc、4.89kg/h的助催化剂mao、2.3kg/h的氢气为分子量调节剂。进料流股通过分流为两条流股，一条流股经冷却器调节温度至-28℃，另一条流股经加热器调节温度至50℃，混合后进料流股达到制定的-25℃。反应器采用绝热釜式反应器，内设搅拌部件，反应压力40bar，停留时间为10min，反应温度为145.7℃。反应器聚合物溶液含聚合物12500kg/h，质量分数为14.9％。
44.分离系统采用三级脱挥方式，第一级为中压闪蒸，压力为16bar，聚合物溶液进入第一级闪蒸罐前与1.9kg/h的失活剂混合，并通过换热器升温至200℃；第一级闪蒸罐所得第一蒸汽流输送至第一热量回收装置，获得第一再循环流，输送至聚合反应器；第二级为低压闪蒸，压力为3bar，聚合物溶液进入第二级闪蒸罐前与20kg/h的失活剂、980kg/h的汽提剂混合，并通过换热器升温至220℃；第三级采用降膜脱挥器，压力为1.3bar，降膜脱挥器维持190℃，降膜脱挥器通入500kg/h的汽提剂；三级脱挥之后，聚合物溶液进入挤出机，挤出机压力为0.1bar，温度200℃；经挤出、造粒后得到聚合物。在实施例中，反应器的进料流股由再循环流股和新鲜流股混合得到，再循环流质量流量为70976.5kg/h，其中第一再循环流质量流量为35117.8kg/h，第二再循环流质量流量为8946.4kg/h，其他再循环流来自分离单元其他设备，所有再循环流的含水量均小于1ppm。
45.实施例1中，选择共沸精馏塔为第一分馏器；进入共沸精馏塔的质量流量为36399.0kg/h，包含77.3kg/h水。在实施例1中，共沸精馏塔的塔板数目为15块，进料塔板为第1块，操作压力为4.5bar。塔顶馏出物和进料的质量比为0.04，塔顶设置冷凝器和分液罐，冷凝器温度为40℃，分液罐为油水分离罐，水含量较低的油相全部回流至共沸精馏塔，水含量较高的水相输送至废水处理单元。共沸精馏塔釜底得到的流股质量为35786.0kg/h，水含量质量分率为2.66x10-8
。
46.对比例1采用和实施例1相同的方法，其区别在于共沸精馏塔的塔顶馏出物和进料流股的质量流量比为0.02，该方法得到塔釜液的水含量质量分数为0.0015。
47.对比例2采用和实施例1相同的方法，其区别在于不设置共沸精馏塔，通过设置干燥床的方法脱除回收溶剂中的水。
48.表1展示了实施例1和对比例1共沸精馏塔的釜液含水量、再沸器和冷凝器公用工程消耗情况。共沸精馏塔所使用的公用工程为160℃饱和蒸汽，其热值为2111.6kj/kg。在实施例1中，每kg水所需再沸器能耗为118875kj，每脱除1kg水需56.30kg蒸汽，一吨蒸汽230元，则脱除1kg水平均需12.95元。实施例1和对比例1对比，每多脱除1kg水的边际热公用工程消耗为
49.50.仅需5.7kg蒸汽/kg h2o，远小于对比例1平均消耗，即实施例1增加馏出物和进料比可以获得更好的脱水效果，且脱水的平均能耗更低。
51.对比例2中所使用的干燥剂为工业广泛使用的分子筛干燥剂，每kg干燥剂可以吸收0.04kg水；干燥剂单价14元/kg，平均寿命3年，平均3月需再生一次，总共可以使用12个周期。即，每kg干燥剂最大吸收量为1*0.04*12＝0.48kg。则，脱除1kg水所需的干燥剂成本为1/0.48*14＝29元，远高于实施例1的成本。
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以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。