一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法

1.本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法。


背景技术：

2.星形聚合物的结构中包含至少三条从中心核辐射出来的线形链(臂)，系一类特殊的支化聚合物。由于具有空间限定(核-壳-周边)但高度紧凑的三维构型，星形聚合物相比于线形聚合物在物理化学性质(如流变学和热性能)上具有显著的特点，并在催化、乳化、光子学、药物输送等领域具有广泛的应用。
3.利用可控自由基聚合，以“臂先”法可实现对星形聚合物臂链长的精确调控，通过改变单体的种类及各种结构单元在臂、核中的含量，方便制备多种类型的均臂/杂臂星形聚合物。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种操作性强、适用单体范围广，可减少间歇操作繁琐的除杂工序，以及易于规模化生产的基于连续流微反应制备星形聚合物的方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.发明人发现，连续流微反应器可通过控温系统和流量调节方便地控制反应温度、反应物配比和停留时间等相关参数，且体系相对封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，可省去部分繁琐的除杂措施等。此外微反应器易于工业放大，便于连续稳定地生产精细化学品和功能高分子材料。
7.基于上述背景，本发明提出一种利用连续流微反应技术制备星形聚合物的方法，即基于多股进料的串级微反应器，采用可控自由基聚合技术，以通用性较强的(甲基)丙烯酸酯类等商业化单体，在连续操作中以“臂先”法两步制备均臂或杂臂星形聚合物，具体方案如下：
8.一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
9.制备反应溶液：将各组分搅拌混合均匀，并除去反应体系中的氧气；其中，反应溶液a，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液b，包括单体、引发剂、链转移剂和溶剂；反应溶液c，包括交联剂和溶剂；反应溶液d，包括引发剂和溶剂；
10.将反应溶液a和反应溶液b在加热条件下分别经过毛细管反应器va和vb，得到线形臂；然后将反应溶液a和反应溶液b汇集，再依次与反应溶液c和反应溶液d汇集，一并进入毛细管反应器v2中加热聚得到星形大分子；
11.将产物溶液纯化处理，得到星形聚合物。
12.连续流制备星形聚合物的反应过程，可划分为形成线形臂及形成星形大分子的两步。第一步中通过调节流股中单体的种类及流股数目，可平行地制备一种或多种线形臂(对
应着制备的均臂或杂臂星形聚合物)；第二步中通过依次引入交联剂和引发剂的流股，与第一步得到的线形链溶液混合后继续发生偶联反应，从而形成星形大分子产物溶液。
13.进一步地，所述的单体包括4-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸酯类的丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯或聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的一种或多种。
14.进一步地，所述的引发剂包括偶氮类引发剂或过氧类引发剂。
15.进一步地，所述的链转移剂包括二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯或2-[(十二烷硫基)硫代酰基]巯基丙酸。
[0016]
进一步地，所述的交联剂包括1,6-己二醇二丙烯酸。
[0017]
进一步地，所述的溶剂包括甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈或乙醇。以能保证整个反应过程为均相体系为佳。
[0018]
进一步地，反应体系中，所述的单体与链转移剂的摩尔比为(10-200):1，链转移剂与引发剂的摩尔比为(3-20):1。
[0019]
进一步地，反应溶液a和反应溶液b中，单体、引发剂、链转移剂和溶剂的用量比为(20-40)mmol:1mmol:(0.1-0.2)mmol:(10-20)ml；反应溶液c中，交联剂和溶剂的用量比为(10-50)mmol:10ml；反应溶液d中，引发剂和溶剂的用量比为(1-5)mmol:10ml。
[0020]
进一步地，毛细管反应器va或vb中的停留时间τ1与毛细管反应器v2中的停留时间τ2之和τ1+τ2为1-8h；所述毛细管反应器的内径为0.25-6mm，壁厚为0.1-1mm，毛细管反应器va、vb与毛细管反应器v2体积比为(0.5-1.6):(0.5-1.6):(2-4)。
[0021]
进一步地，所述加热的温度为50-100℃，毛细管反应器v2中的反应压力为0-60psi，反应溶液a、反应溶液b、反应溶液c和反应溶液d的体积流量之比为(0.25-0.8):(0.4-0.75):(0.4-0.5):(0.4-0.5)。
[0022]
与现有技术相比，本发明成功地将连续流方法应用到星形聚合物的可控制备中。体系适用单体广，反应条件温和，过程中无间歇操作要求的繁琐的中间体除杂工序等，能实现由商业可购的反应物到功能高分子的连续制备，易于规模化生产；同时，所得的星形聚合物具有预定的臂组成和可观的分子量(重均分子量mw》100kda)、星形产率(》70％)；此外，丰富种类的臂段可包含多种功能单体单元，这便于调控星形聚合物的序列、拓扑等多层次的链结构组成，继而使聚合物产品发挥相关的催化、乳化等性能应用。
附图说明
[0023]
图1为本发明连续流制备星形聚合物的装置示意图；
[0024]
图2为实施例2的(a)1h nmr谱图和(b)gpc图。
[0025]
图3为实施例3的(a)1h nmr谱图和(b)gpc图。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，如图1，合成所用装置包括进料
泵、毛细管反应器、加热装置及产物收集模块，具体步骤如下：
[0028]
(1)制备反应溶液：将各组分搅拌混合均匀，并除去反应体系中的氧气。反应溶液包括四种反应溶液a，含有单体、引发剂、链转移剂、溶剂；反应溶液b，含有单体、引发剂、链转移剂、溶剂；反应溶液c，含有交联剂、溶剂；反应溶液d，含有引发剂、溶剂；按摩尔比计，单体：链转移剂＝10-200:1，链转移剂：引发剂＝3-20:1；所用单体包括但不限于4-丙烯酰吗啉或(甲基)丙烯酸酯类的丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯等中的一种或多种，引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的一种，链转移剂为二(三)硫代碳酸酯中的一种，交联剂包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸等。溶剂可以是甲苯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈、乙醇等常见有机溶剂，以能保证整个反应过程为均相体系为佳。
[0029]
(2)将各种反应溶液转移至进料泵中，设置一定的流量，比如0.1-10ml/h。反应溶液a(流量qa)和b(流量qb)先在加热条件下分别经过两段平行的毛细管反应器(体积分别为va和vb，停留时间均为τ1)得到线形臂；然后通过三通汇集，再分别与反应溶液c(流量qc)和d(流量qd)汇集后，进入一定长度的毛细管反应器(体积v2，停留时间为τ2)热聚得到星形大分子。在2个总停留时间(τ1+τ2)后，于管末端收集产物溶液；毛细管微反应器，材质为聚四氟乙烯(pfa、fep、etfe等)或不锈钢材料，内径为0.25-6mm，壁厚为0.1-1mm。背压阀置于毛细管反应器末端前，调节压力为0-60psi以防止高温时溶剂挥发。在毛细管反应器末端收集产物溶液并分离纯化后，即可得到星形聚合物。反应总停留时间(τ1+τ2)为1-8h，反应温度为50-100℃。
[0030]
(3)将产物溶液纯化处理，可得到均臂或杂臂星形聚合物的一种。
[0031]
实施例1
[0032]
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，本实施例中，反应溶液a和b为相同组成，连续流制备聚(4-丙烯酰吗啉)均臂星形聚合物，具体包括以下步骤：
[0033]
按4-丙烯酰吗啉：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异丁腈＝20:1:0.1的摩尔比将上述原料20mmol、1mmol、0.1mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入20ml dmf，搅拌溶解均匀后将混合物通氮除氧，取适量体积分别转移至进料泵中作为反应溶液a和b；将1,6-己二醇二丙烯酸酯10mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀后转移至进料泵中作为反应溶液c；将偶氮二异丁腈1mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀后转移至进料泵中作为反应溶液d。反应溶液a、b均以0.5ml/h的流量分别通过内部体积为1ml的pfa毛细管反应器，在τ1＝2h，80℃的加热条件下合成线形臂溶液，随后通过三通汇集，同时依次注入反应溶液c、d，流量均为0.5ml/h。四股溶液混合后进入2ml的pfa毛细管反应器，在总流量q2＝2.0ml/h，τ2＝1h，80℃的加热条件下制备星形聚合物溶液。待2个停留时间后，于出口处收集稳态产物溶液，通过1h nmr测得单体、交联剂的转化率分别为99％、86％，样品用乙醚沉淀三次，真空干燥后得到淡黄色固体。
[0034]1h nmr测得星形聚合物含有单体4-丙烯酰吗啉及交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯的结构单元特征峰，gpc测得均臂星形聚合物的产率为75％，光散射信号重均分子量为266kda，臂数为38。
[0035]
实施例2
[0036]
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，本实施例中，反应溶液a和b为相同组成，连续流制备聚(4-丙烯酰吗啉-无规共聚-丙烯酸正丁酯)均臂星形聚合物，具体包括以下步骤：
[0037]
按4-丙烯酰吗啉：丙烯酸正丁酯：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异丁腈＝20:20:1:0.1的摩尔比将上述原料20mmol、20mmol、1mmol、0.1mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入20ml dmso，搅拌溶解均匀后将混合物通氮除氧，取适量体积分别转移至进料泵中作为反应溶液a和b；将1,6-己二醇二丙烯酸酯10mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmso，搅拌溶解均匀后转移至进料泵中作为反应溶液c；将偶氮二异丁腈1mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmso，搅拌溶解均匀后转移至进料泵中作为反应溶液d。反应溶液a、b均以0.5ml/h的流量分别通过内部体积为1ml的pfa毛细管反应器，在τ1＝2h，80℃的加热条件下合成线形臂溶液，随后通过三通汇集，同时依次注入反应溶液c、d，流量均为0.5ml/h。四股溶液混合后进入4ml的pfa毛细管反应器，在总流量q2＝2.0ml/h，τ2＝2h，80℃的加热条件下制备星形聚合物溶液。待2个停留时间后，于出口处得到稳态产物溶液，通过1h nmr测得单体4-丙烯酰吗啉、丙烯酸正丁酯及交联剂的转化率分别为95％、91％、88％，样品用正己烷沉淀三次，真空干燥后得到淡黄色固体。
[0038]
如图2所示，1h nmr测得均臂星形聚合物含有两种单体4-丙烯酰吗啉、丙烯酸正丁酯及交联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯的结构单元特征峰，gpc测得星形聚合物的产率为76％，光散射信号重均分子量为299kda，臂数为36。
[0039]
实施例3
[0040]
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，本实施例中，反应溶液a和b为不同组成，连续流制备聚(4-丙烯酰吗啉)-聚丙烯酸正丁酯杂臂星形聚合物，具体包括以下步骤：
[0041]
按4-丙烯酰吗啉：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异丁腈＝40:1:0.1的摩尔比将上述原料20mmol、0.5mmol、0.05mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液a；按丙烯酸正丁酯：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异丁腈＝40:1:0.1的摩尔比将上述原料20mmol、0.5mmol、0.05mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液b；将1,6-己二醇二丙烯酸酯10mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液c；将偶氮二异丁腈1mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液d。反应溶液a、b分别以0.25ml/h、0.75ml/h的流量分别通过内部体积为0.5ml、1.5ml的不锈钢毛细管反应器，在τ1＝2h，80℃的加热条件下合成线形臂溶液，随后通过三通汇集，同时依次注入反应溶液c、d，流量均为0.5ml/h。四股溶液混合后进入4ml的不锈钢毛细管反应器，在总流量q2＝2.0ml/h，τ2＝2h，80℃的加热条件下制备星形聚合物溶液。待2个停留时间后，于出口处得到稳态产物溶液，通过1h nmr测得单体4-丙烯酰吗啉、丙烯酸正丁酯及交联剂的转化率分别为99％、90％、86％，样品用正己烷沉淀三次，真空干燥后得到淡黄色固体。
[0042]
如图3所示，1h nmr测得星形聚合物含有两种单体及交联剂的结构单元特征峰，gpc测得杂臂星形聚合物的产率为70％，光散射信号重均分子量为362kda，臂数为40。
[0043]
实施例4
[0044]
一种基于连续流微反应制备星形聚合物的方法，本实施例中，反应溶液a和b为不同组成，连续流制备聚(丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)-聚(丙烯酸二甲氨基乙酯)杂臂星形聚合物，具体包括以下步骤：
[0045]
按丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异庚腈＝40：1:0.2的摩尔比将上述原料10mmol、0.25mmol、0.05mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液a；按丙烯酸二甲氨基乙酯：2-((十二烷硫基)硫代酰基)巯基丙酸：偶氮二异庚腈＝40:1:0.2的摩尔比将上述原料20mmol、0.5mmol、0.1mmol分别装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液b；将1,6-己二醇二丙烯酸酯50mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液c；将偶氮二异庚腈5mmol装入含有磁子的小瓶中，加入10ml dmf，搅拌溶解均匀并通氮除氧后转移至进料泵中作为反应溶液d。反应溶液a、b分别以0.8ml/h、0.4ml/h的流量分别通过内部体积为1.6ml、0.8ml的pfa毛细管反应器，以τ1＝2h，80℃的加热条件下合成线形臂溶液，随后通过三通汇集，同时依次注入反应溶液c、d，流量均为0.4ml/h。四股溶液混合后进入4ml的pfa毛细管反应器，在总流量q2＝2.0ml/h，τ2＝2h，80℃的加热条件下制备星形聚合物溶液。待2个停留时间后，于出口处得到稳态产物溶液，通过1h nmr测得单体丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯及交联剂的转化率分别90％、89％和80％，样品进行透析处理，再用正己烷沉淀三次，真空干燥后得到淡黄色固体。
[0046]1h nmr测得星形聚合物含有两种单体及交联剂的结构单元特征峰，gpc测得星形聚合物的产率为90％，光散射信号重均分子量为300kda，臂数为36。
[0047]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。