一种纳米玉米秸秆纤维素分散液及其薄膜的制备方法和产品

300rpm/min，球磨的时间为2-8h，纳米玉米秸秆纤维素粉末的粒径小于1000nm；
9.2)在n,n二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中加入纳米玉米秸秆纤维素粉末，冷凝回流，得到纳米玉米秸秆纤维素分散液，纳米玉米秸秆纤维素分散液的分散粒径小于400nm。
10.其中，步骤2)中冷凝回流的温度为80-150℃，时间为2-10h。
11.其中，步骤2)中n,n二甲基乙酰胺/氯化锂溶液的浓度为0.01-0.1g/ml。
12.其中，步骤2)中纳米玉米秸秆纤维素粉末与n,n二甲基乙酰胺/氯化锂溶液的比例为1:10-100，此时制得的纳米玉米秸秆纤维素分散液分散效果好。
13.本发明还提供一种纳米玉米秸秆纤维素薄膜的制备方法，制备方法包括纳米玉米秸秆纤维素分散液的制备方法中的步骤1)和2)，还包括步骤3)将纳米玉米秸秆纤维素分散液置于恒温下干燥成型，得到纳米玉米秸秆纤维素薄膜。
14.其中，步骤3)中干燥成型的温度为20-60℃。
15.优选地，当球磨的速率为300rpm/min，球磨的时间为6h时制得的纳米玉米秸秆纤维素薄膜可以转移下来进行拉伸性能，测得其拉伸强度为2.15mpa，延伸率为10.76％，拉伸性能较好。
16.本发明还提供了一种由所述方法制备得到的纳米玉米秸秆纤维素薄膜。
17.其中，纳米玉米秸秆纤维素薄膜的拉伸强度为2.15mpa，延伸率为10.76％。
18.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
19.1、本发明的制备方法有利于cl
+
(dmac/li)离子对纤维素分子起溶剂化作用，进而形成六元中间络合物，使纤维素分子链分离而溶解，是一种“绿色”的预处理方法，有效避免了对环境造成污染；
20.2、本发明的纳米玉米秸秆纤维素薄膜材料的制备方法简单迅速、原料易得、成本低、适合于大规模生产；
21.3、本发明制得的纳米玉米秸秆纤维素薄膜材料有良好的分散性、降解及分离特性，在环境污染处理等领域具有重要的应用前景；
22.4、本发明制备的纳米玉米秸秆纤维素分散液及薄膜，有望用于水体、土壤、大气等有机污染环境的应用，在农业全降解材料中有着广阔的应用前景，为其相似的农用废弃物等高值化利用提供了更多的选择。
附图说明
23.图1(a)为球磨转速100rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素分散在水中的粒径分布；图1(b)为球磨转速100rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素在dmac/licl分散液中粒径分布；图1(c)为球磨转速200rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素分散在水中的粒径分布；图1(d)为球磨转速200rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素在dmac/licl分散液中粒径分布；图1(e)为球磨转速300rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素分散在水中粒径分布；图1(f)为球磨转速300rpm、球磨时间为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素在dmac/licl分散液中粒径分布；
24.图2为不同球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末的xrd图；
25.图3为最优球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末在dmac/licl分散液中的ftir图；
26.图4纳米玉米秸秆纤维素粉末分散于dmac及dmac/licl溶液的照片；
27.图5为不同球磨时间与转速条件下制备的纳米玉米秸秆纤维素薄膜；
28.图6为不同球磨时间与转速条件下制备的纳米玉米秸秆纤维素薄膜转移情况图；
29.图7(a)为未经球磨处理的玉米秸秆粉末sem图；图7(b)为未经球磨处理的玉米秸秆粉末sem放大图；图7(c)为最优球磨处理条件下的纳米玉米秸秆纤维素粉末sem图；图7(d)为最优球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末sem放大图；图7(e)为最优球磨处理处理条件下纳米玉米秸秆纤维素薄膜表面sem图；图7(f)为最优球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素薄膜表面sem放大图；
30.图8为最优球磨处理处理条件下纳米玉米秸秆纤维素薄膜的应力-应变曲线图。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
32.行星式球磨机：长沙米淇仪器设备有限公司，yxqm-0.4l；zeta电位仪：英国马尔文，zetaasizer nano zse；数控超声波清洗器：昆山市超声有限公司，kq-300de；冷凝回流装置：巩义市予华仪器有限责任公司，df-101s；扫描电镜：德国蔡司，evo-ls10；万能测试机：上海衡翼精密仪器有限公司，cfblsm-500n。
33.玉米秸秆粉：江苏省农业科学院；氯化锂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，a2126036；n,n二甲基乙酰胺：上海麦克林生化科技股份有限公司，c14007158。
34.实施例1最佳球磨处理条件的确定
35.行星式球磨机配有两个刚玉罐体(容积为150ml)，同一转盘上对称装有2个球磨罐，球磨机转动时球磨罐进行行星运动，即罐体绕轴公转，同时自身也发生自转。在球磨时，玉米秸秆粉在罐体内的小球碰撞产生的摩擦力、冲击力、剪切力等机械力作用下，发生一系列结构变化。将一定量玉米秸秆粉过30目筛后，将其置于直径为8mm的星式球磨机中，经球磨速率分别为100、200、300rpm/min时各球磨2、4、6、8小时，制备纳米玉米秸秆纤维素粉末。将4g氯化锂经超声搅拌(40khz 15min)分散到80ml n,n二甲基乙酰胺溶液中，混合均匀形成0.05g/ml的n,n二甲基乙酰胺/氯化锂溶液(dmac/licl分散液)。各取所得的12组纳米玉米秸秆纤维素粉末2g，分别分散在80ml的0.05g/ml的dmac/licl分散液中，在80℃条件下冷凝回流10小时，经冷却后制备出纳米玉米秸秆纤维素分散液。观察纳米玉米秸秆纤维素分散液的粒径和粒径分布，如表1和图1所示。
36.表1不同球磨速率与时间下的纳米玉米秸秆纤维素的粒径与粒径分布
[0037][0038]
由表1和图1可知，当转速为300rpm/min、球磨时间为6h和8h时，在dmac/licl分散液中的粒径分布均小于5nm。又因当转速为300rpm/min、球磨时间为8h时，纳米玉米秸秆纤维素粉末的粒径较大。所以，当转速为300rpm/min、球磨时间为6h、分散体系为dmac/licl分散液时是最佳的样品处理条件，即最优球磨处理处理条件。
[0039]
实施例2纳米玉米秸秆纤维素粉末的结晶度指数测定、微观形态及分散效果的观察
[0040]
结晶度指数测定：以未球磨的玉米秸秆粉末为对照，对最优球磨处理处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末进行xrd测定，如图2和表2所示，纳米玉米秸秆纤维素粉末的结晶度均高于玉米秸秆粉末(47.65％)，最优球磨处理处理条件下的纳米玉米秸秆纤维素粉末的结晶度为84.47％。
[0041]
表2不同球磨速率与时间下的纳米玉米秸秆纤维素粉末结晶度
[0042][0043]
微观形态观察：以未球磨的玉米秸秆粉为对照，测定最优球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末在dmac/licl分散液的ftir图谱，结果如图3所示，两者的特征峰没有明显变化，说明纳米玉米秸秆纤维素粉末仍保持着纤维素的基本化学结构，同时也说明纳米玉米秸秆纤维素呈现的特殊性归因于其纳米尺寸效应。
[0044]
分散效果观察：将同等质量的最优球磨处理条件下纳米玉米秸秆纤维素粉末分别分散在dmac溶液和dmac/licl分散液中，如图4所示。图中左侧照片为纳米玉米秸秆纤维素粉末分散于dmac溶液分散照片，大量纳米玉米秸秆纤维素粉末沉积于瓶子底部，并未均匀分散于溶液中。图中右侧照片为纳米玉米秸秆纤维素粉末分散于dmac/licl分散液中的照片，纳米玉米秸秆纤维素粉末均匀分散在dmac/licl分散液中。可见，纳米玉米秸秆纤维素粉末在dmac/licl分散液中的分散效果更好。
[0045]
实施例3纳米玉米秸秆纤维素分散液和薄膜的制备
[0046]
各取实施例1中制得的12组经球磨处理后的纳米玉米秸秆纤维素粉末2g，分别加入到20ml实施例1中的dmac/licl分散液中，并在120℃条件下冷凝回流6小时，经冷却后制备出纳米玉米秸秆纤维素分散液。然后，将10-20ml的纳米玉米秸秆纤维素分散液倾倒于表面皿中，经60℃恒温条件下干燥成型，得到纳米玉米秸秆纤维素薄膜，结果如图5所示。可见，在球磨速率为100-300rpm/min，球磨时间为2-8h时，纳米玉米秸秆纤维素粉末均可在dmac/licl分散液中形成薄膜。
[0047]
待纳米玉米秸秆纤维素分散液形成的薄膜干燥后，用镊子将其从表面皿中转移下来进行拉伸实验，由图6可知，球磨转速为100rpm，球磨时间分别为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素薄膜均出现明显微小裂痕，导致无法完整转移；球磨转速为200rpm，球磨时间分别为2h、4h、6h及8h纳米玉米秸秆纤维素薄膜虽未出现微小裂痕，但转移过程中出现较大面积破裂，导致无法完整转移大面积薄膜；球磨转速为300rpm，球磨时间分别为2h、4h及8h纳米玉米秸秆纤维素薄膜或出现不明显微小裂痕或转移过程中出现较大裂痕，导致无法完整转移或大面积较完整薄膜；只有球磨转速为300rpm，球磨时间为6h纳米玉米秸秆纤维素薄膜可以转移下来，即最优条件下制备的纳米玉米秸秆纤维素分散液形成的薄膜能够被转移下来。
[0048]
将转移下来的最优条件下制备的纳米玉米秸秆纤维素分散液形成的薄膜进行电镜扫描(sem测试)。如图7(a、b)所示，未经球磨处理的玉米秸秆粉的非结晶区未被破坏，纤维素的结晶区相对完整，长度相对较长，易产生絮状现象。如图7(c、d)所示，经过球磨处理后，玉米秸秆粉的非结晶区被破坏，但纤维素的结晶区依然相对完整，长度相对较短，不易产生絮状现象。如图7(e、f)所示，玉米秸秆纤维素纳米化后表面暴露出大量羟基，可在n,n二甲基乙酰胺和氯化锂溶液中形成稳定胶体溶液。纳米玉米秸秆纤维素胶体溶液仍然较为稳定。进一步证实了其在尺寸形态上的差异，纳米玉米秸秆粉以较大颗粒为主，而纳米玉米秸秆纤维素薄膜呈较均匀分布(见图7e、f)。
[0049]
将转移下来的最优条件下制备的纳米玉米秸秆纤维素分散液形成的薄膜用万能测试机测量拉伸性能，结果如图8所示。该纳米玉米秸秆纤维素薄膜的拉伸强度为2.15mpa，延伸率为10.76％，纳米玉米秸秆纤维素薄膜具有很好的拉伸性能。这是因为纳米玉米秸秆纤维素薄膜长宽比最大，交织缠绕程度较高，因此薄膜密度最小，孔隙度最大；此外，纳米纤维素纤丝组装过程中形成大量氢键，进一步促进了力学性能的提升。
[0050]
实施例4最优球磨条件下制备纳米玉米秸秆纤维素分散液及其薄膜
[0051]
分别将0.8g和8g的氯化锂经超声搅拌(40khz 15min)分散到80ml n,n二甲基乙酰胺溶液中，混合均匀形成0.01g/ml和0.1g/ml的dmac/licl分散液。将0.8g最优球磨条件处理下的纳米玉米秸秆纤维素粉末分别分散在80ml的0.01g/ml和0.1g/ml的dmac/licl分散液中，在150℃条件下冷凝回流2小时，经冷却后制备出不同浓度的纳米玉米秸秆纤维素分散液并进行观察，纳米玉米秸秆纤维素粉末在不同浓度的dmac/licl分散液中的分散效果均较好。然后，将10ml的纳米玉米秸秆纤维素分散液倾倒于表面皿中，经20℃恒温条件下干燥成型，亦可得到纳米玉米秸秆纤维素薄膜。