耐高温高湿及光老化的光电封装材料及其制备方法、应用与流程

1.本发明属于封装材料技术领域，具体涉及耐高温高湿及光老化的光电封装材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.随着半导体技术的快速发展，便携式通讯以及计算器件得到广泛应用，以激光、雷达、led以及各类传感器件为代表的光电技术更是发展迅猛。光电封装材料，尤其是户外大功率器件的封装材料，需要满足耐高温、高湿、uv老化、冷热冲击、机械振动以及盐雾条件等多方面可靠性要求。同时，不论是封装材料、部件粘接材料还是表面保护涂层等不同领域，都对高速便捷固化的透明材料提出了新的要求。
3.目前，耐高温高性能透明材料以有机硅类材料和环氧树脂为主，但有机硅类在机械强度和气密性等领域存在明显劣势。通常，采用高刚性环氧树脂、有机硅改性、或者有机硅环氧树脂，以酸酐或阳离子为固化剂，获得高透明光电封装材料。然而，以酸酐固化的环氧树脂存在挥发性大、固化速度慢、不耐水解以及可靠性差等缺点，而阳离子固化环氧材料耐湿热性能差、对金属等存在腐蚀性，并且普遍存在脆性大、粘接力弱、韧性差、内应力大以及可靠性不良等缺点。
4.文献(journal of applied polymer science,2007,104,3954
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3959)公开了主链烷基有机硅，侧链为含脂环族环氧，通过外加铝络合物及硅醇为催化剂，得到半刚性有机硅环氧树脂，但强度和可靠性需要进一步提高。专利(jp2018104576-a)公开了环氧端基有机硅，通过酸酐固化，具有良好的可靠性，但不耐高温水解。专利(cn107286588-a)公开了环氧-有机硅改性物，采用甲基苯基二氯硅烷高温固化，但产物存在氯离子，难以适应腐蚀要求。
5.文献(j mater sci:mater electron(2017)28:14522
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14535)，公开了有机硅树脂改性环氧体系，可大幅提高封装材料的粘接性和可靠性，但仍存在以酸酐为固化剂导致的长期耐水性差的缺陷。专利(cn113999492-a)(cn113214780-a)公开了有机硅改性脂环、芳香族环氧混合物，酸酐固化作为led封装材料，但难以耐高温湿热。专利(wo2021200405-a1)公开了酚氧树脂改性环氧-酸酐体系，作为封装胶带，具有优异的耐热性能，但透明性能存在不足。
6.文献(journal of applied polymer science,1984，29,269-278)公开了芳香族环氧树脂以铝络合物及硅醇为固化剂，所得材料具有良好的耐湿热老化性，但耐侯性不足。专利(jp2022042418-a)公开了一种阳离子固化环氧、氧杂环丁烷与自由基聚合不饱和化合物组合的封装材料，具有快速高效的优点，但耐热性和耐侯性存在缺陷。
7.专利(cn104761872-a)公开了乙烯基硅油和含氢硅油改性环氧树脂，通过铂类催化剂固化以制备光电封装材料，但机械性能不足。
8.此外，光固化环氧树脂以及有机硅材料，并未改变其材料固有缺陷，且残余的光引发剂及分解产物往往会使耐老化性能变差，存在难以满足现今器件封装技术的技术要求。


技术实现要素：

9.本发明的目的是克服上述已有技术的缺点，提供激光和光电器件和芯片封装、粘接以及表面保护材料以及制备方法。
10.本发明采用的技术方案是：耐高温高湿及光老化的光电封装材料的制备方法，包括有以下步骤：将环氧树脂与有机硅齐聚物混合，加入催化剂，加热反应制得，所述有机硅齐聚物为其中r1为甲基或者苯基，r2为甲基或者苯基，r3为中的任意一种或者多种。
11.作为上述技术方案的优选，还加入有填料、偶联剂、以及助剂。
12.作为上述技术方案的优选，所述环氧树脂为脂肪族、脂环族和有机硅环氧树脂中的一种或多种。环氧树脂包含但不限于，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸、氢化双酚a缩水甘油醚、六氢苯酐缩水甘油酯、苯酐缩水甘油酯、偏苯三缩水甘油酯、异氰酸三缩水甘油酯、双酚a缩水甘油醚、邻甲酚环氧树脂、有机硅环氧树脂。
13.作为上述技术方案的优选，所述催化剂为金属有机化合物，包括有锡、锌、铝或钛的有机化合物、有机金属盐或者有机金属络合物。如锡、锌、铝或钛的异丙醇化合物、丁醇化合物、异辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮络合物、乙酰乙酸乙酯络合物、乙酰乙酸长链烷基酯络合物等。
14.作为上述技术方案的优选，所述填料为非导电性填料，包括有滑石粉、碳酸钙粉、石英粉、熔融硅微粉、玻璃珠、石墨、氧化铝、粘土、云母、二氧化钛和氮化硼中的任意一种或者多种。添加非导电性填料以调节未固化粘合剂的流变性及微调固化粘合剂的热膨胀模量及系数，填料可为任意尺寸及形状。
15.作为上述技术方案的优选，所述偶联剂有机硅氧烷、有机铝、有机钛以及有机铬中的一种或多种。
16.作为上述技术方案的优选，所述助剂包括有流平剂、流变助剂、消泡剂、哑光剂、防老剂以及色剂。还可根据使用需要添加常用胶粘剂以及涂料中的其它组分例如润湿剂、抗氧剂、紫外吸收剂、粘着促进剂等。
17.作为上述技术方案的优选，所述环氧树脂、有机硅齐聚物、催化剂、助剂的重量百分比为20-80:20-80:0.01-1：0.1-20，其余量为填料，所述加热反应的温度为50-150℃，反应时间为0.5-5小时。
18.耐高温高湿及光老化的光电封装材料，由上述制备方法制得。
19.耐高温高湿及光老化的光电封装材料的应用，用作胶粘剂、涂层或者封装材料。
20.本发明的有益效果是：本发明的光电封装材料结合环氧树脂的优异机械性能，有机硅树脂的高耐热性并采用金属有机络合物与有机硅树脂复合同时作为固化剂及偶联剂，其中：通过此二者相互作用成为环氧树脂的催化固化剂；与此同时，金属有机络合物可以与基材形成良好的螯合作用，而有机硅类树脂及偶联剂则可以与基材形成化学键合，从而使固化后材料在耐热性、耐湿性和耐侯性等多方面结合了环氧树脂和有机硅材料的各项优势，而同时避免了各自的劣势和缺陷。本发明的光电封装材料具有长使用寿命、快速固化、耐热、耐湿、耐uv、粘接力强、透明度高、内应力小、韧性良好以及疏水性等优势。
具体实施方式
21.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.下述例中使用的原料如下所述。
23.有机硅氧烷树脂(dowsil 2405：陶氏化学)
24.有机硅树脂(dowsil rsn-0220:陶氏化学)
25.有机硅树脂(dowsil rsn-0255:陶氏化学)
26.脂环族环氧树脂(erl-4221：olin商品名，环氧当量128-140)
27.脂环族环氧树脂(tta28：江苏泰特尔，环氧当量70-100)
28.脂环族环氧树脂(tta800：江苏泰特尔，环氧当量100-110)
29.脂环族环氧树脂(tta27：江苏泰特尔，环氧当量70-90)
30.双酚a型环氧树脂(der332：olin商品名，环氧当量172-176)
31.双酚f型环氧树脂(ydf-8170c，新日铁住金化学株式会社，环氧当量159)
32.酚醛型环氧树脂(den 438：olin商品名，环氧当量183-193)
33.3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(glymo,德固赛商品名)
34.二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(tyzor aa75,杜邦商品名)
35.阳离子固化剂(si-100l，日本三新化学)
36.实施例以及比较例中的各种测定通过下述方法进行
37.(1)耐热性
38.将未固化材料涂布在石英玻璃上干膜厚度为1mm，加热固化。将该固化物在200℃老化200小时，目视老化后的固化物的外观，用下述基准评价耐热性。
39.(颜色变化)
40.a：没有变化
41.b：稍有变化
42.c：发生黄变
43.(2)耐光性
44.将制备的透明材料在350nm以下的点光源照射，照射照度为5000mw/cm2的紫外光200小时，目视紫外线照射后的固化物的外观，用下述基准评价耐光性。
45.(颜色变化)
46.a：没有变化
47.b：稍有变化
48.c：发生黄变
49.(3)吸湿及回流焊后的耐剥离性
50.将制备的材料封装led，在85℃/85％湿度的恒温恒湿箱放置12小时及36小时，使用回流焊装置进行3次最高温度为260℃/10秒的回流焊程序。用超声波探测仪观察回流焊后led支架的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐剥离性。
51.aa:放置36小时后无剥离
52.a:放置12小时后无剥离，放置36小时后有剥离
53.b：放置12小时后20个有1-5个封装件与树脂发生剥离
54.c：放置12小时后20个有6个以上封装件与树脂发生剥离
55.(4)耐冷热冲击性
56.将制备的材料封装光学器件，从-65℃快速升温到150℃并从150℃快速降温到-65℃，以此为1个循环，实施冷热冲击1000个循环。实验结束后，用超声波扫描观察回流焊后半导体器件的界面剥离。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价耐冷热冲击性。
57.a：无剥离
58.b：20个有1-5个封装件与树脂发生剥离
59.c：20个有6个以上封装件与树脂发生剥离
60.(5)高压蒸煮试验后的漏电性
61.将制备的材料封装光学器件，在121℃/100％湿度的高压蒸煮箱放置12小时、36小时及96小时，施加20v/20ma反向电压，测试是否存在漏电。对各样品，每20个进行同样的观察，用下述基准评价。
62.aa:放置96小时后无漏电
63.a:放置36小时后无漏电，放置96小时后有漏电
64.b：放置12小时后20个有1-5个漏电
65.有机硅-环氧预聚物i的制备：在带有机械搅拌的10l反应釜中，加入脂环族环氧树脂(erl-4221)2kg，有机硅氧烷树脂(dowsil 2405)4kg，150℃加热搅拌，压力90kpa下反应2小时，冷却到室温，得到粘稠无色透明改性物。
66.有机硅-环氧预聚物ii的制备：在带有机械搅拌的10l反应釜中，加入脂环族环氧树脂(tta28)3kg，有机硅树脂(dowsil rsn-0220)5kg，120℃加热搅拌，压力90kpa下完全熔化均匀；加入三乙酰丙酮锌10g,反应1小时，冷却到室温，得到粘稠无色透明改性物。
67.有机硅-环氧预聚物iii的制备：在带有机械搅拌的10l反应釜中，加入脂环族环氧树脂(tta800)3kg，有机硅树脂(dowsil rsn-0220)4kg，120℃加热搅拌，压力90kpa下完全熔化均匀；加入异辛酸锡10g,反应1小时，冷却到室温，得到粘稠无色透明改性物。
68.如下表所示，首先将各组分与环氧树脂在减压下混合搅拌均匀，然后加入填料及助剂，再高速搅拌均匀；低于40℃下，将催化剂加入，搅拌均匀。固化条件：120℃/60min，200℃/180min。
[0069][0070][0071]
从上表中可知，采用了本技术的制备方法制得的光电封装材料，具有明显的耐光、耐热、耐湿等优势。结合了环氧树脂的优异机械性能和有机硅树脂的高耐热性。这是由于金属有机络合物与有机硅树脂复合同时作为固化剂及偶联剂，使固化后材料在耐热性、耐湿性和耐侯性等多方面结合了环氧树脂和有机硅材料的各项优势，而同时避免了各自的劣势和缺陷。
[0072]
值得一提的是，本发明专利申请涉及的反应釜等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
[0073]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。