一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法和应用

1.本发明属于交通基础设施耐久性领域。


背景技术：

2.我国寒区沥青路面长期处于昼夜大温差的恶劣服役环境，2/3国土面积内的路面昼夜温差普遍为50℃，最大可达60℃，温差应力引发的沥青-集料界面脱黏现象不断累积则会发展为宏观形态的温差疲劳裂缝，同时服役期内路面会受到荷载、水等因素的影响，促使沥青发生挥发、氧化、分解、聚合等物理、化学变化，界面脱黏现象进一步加剧，此时路面在大温差循环下更易出现收缩断裂等问题，进而影响路面耐久性及服役水平，因此开发适用宽温域环境的强韧化道路材料是近年来该领域的研究热点。
3.通过结构、组分设计制备复合改性沥青是使沥青路面强韧的有效手段。现有的增韧技术主要有聚合物增韧、纤维结构增韧两种主要技术，如sbs、橡胶、聚丙烯腈纤维等，主要通过聚合物溶胀发育形成的互穿网络结构或局部的纤维网络增强结构实现沥青材料的增韧强化。然而上述以聚合物、纤维为主的强韧改性剂由于其自身的界面极性、界面模量数量级、相对分子量等区别，表现出与沥青仅存在界面物理粘附作用的现象。受限于单一物理粘附网络，界面粘附力强度无法达到较高水平，大温差循环作用时较高的温度应力易导致改性剂与沥青材料的界面相对滑动脱黏，继而引发此界面处的应力损伤累积及宏观裂缝等病害形成。因此，有必要创新改性剂与沥青的界面粘附设计，提升沥青材料综合性能。
4.仿生材料科学通过模仿生物的形貌结构或内部组成原理所形成的界面优化技术，助力了沥青混合料等复合材料增韧强化研究的不断突破。例如运用表面改性手段，以多巴胺仿生物质及二次耦合剂的长时间分步反应在工程纤维表界面构筑鱼鳞、珍珠层等仿生结构，梯度性增强纤维-沥青界面作用，提高沥青的力学韧性，同时有效缓解了纤维-沥青弱界面作用问题所引发的纤维局部团聚、温差地区纤维结构界面区域易断裂失效的不良现象，然而仅通过仿生结构设计的改性纤维同样表现出与沥青的单一界面物理粘附作用，且结构制备过程较为复杂。
5.综上所述，针对(1)因常见改性剂与沥青材料仅存在单一的界面物理粘附作用而易导致改性沥青韧性不足，缺少强有力的界面分子链接作用等多种作用形式的韧性提升途径；(2)现有改性剂的仿生结构制备工艺较为复杂，缺少结构-组分同步态仿生技术的组装工艺创制这两个问题，有必要提出一种仿生强韧化-反应型沥青改性剂快速制备方法，降低仿生改性剂制备过程的工艺复杂性，同时多途径增强改性剂与沥青的界面作用，由此提高沥青材料综合性能。


技术实现要素：

6.本发明要解决现有改性剂与沥青仅存在界面物理粘附作用而导致改性沥青韧性不足、改性剂仿生结构制备工艺复杂的问题，而提供一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法和应用。
7.一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
8.一、制备具有氢键位点的超长链聚合物溶液：
9.将具有氢键位点的超长链聚合物溶解于去离子水中，得到具有氢键位点的超长链有机物溶液；
10.二、制备高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液：
11.将高密度氢键含量的多爪状有机分子溶解于去离子水中，并调节ph为7.5～8.5，得到高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液；
12.所述的高密度氢键含量的多爪状有机分子为单宁酸；
13.三、基于氢键自组装制备超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液：
14.将具有氢键位点的超长链有机物溶液及高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液混合，得到超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液；
15.所述的超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液中具有氢键位点的超长链聚合物与高密度氢键含量的多爪状有机分子的质量比为1:(0.5～1)；
16.四、基于界面电荷调控法制备超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物：
17.调节超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液的ph为2.0～4.5，然后搅拌沉淀并过滤，得到超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物；
18.五、基于双向冷冻结构生长技术制备仿生强韧改性剂：
19.利用液氮同时对超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物上下表面冷却，然后在温度为-75℃～-50℃及真空度不大于5pa的条件下，保持10h～15h，自然升温至室温，得到双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物，将双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物研磨，得到仿生强韧-反应型沥青改性剂。
20.应用：仿生强韧-反应型沥青改性剂与沥青混合，得到仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青。
21.本发明的有益效果是：
22.根据沥青强韧化策略、界面多重作用设计及改性剂高效制造需求，借鉴生物材料界面动态作用强韧化特性、冷冻铸造技术优势等方面的研究，本发明通过将基于等电点理论的界面电荷调控沉淀法与双向冷冻结构仿生技术结合，快速构筑具有微观特殊仿生结构的pva-ta改性剂，所得材料具有界面动态氢键特性、较多反应位点及耐高温性，制备过程简便、能耗低、无污染。应用于复合改性沥青制备时，基于其显著的纳米空间效应及丰富的酚羟基与酚环反应位点，与沥青产生动态共价/非共价双重作用，于界面处形成有效的高密度交互作用点，促使在沥青中构筑纳米增强网络，有效实现沥青的高性能强韧化。
23.本发明用于一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法和应用。
附图说明
24.图1为实施例一步骤四制备的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的实物图；
25.图2为实施例一步骤五中使用装有液氮的低温模具同时贴于超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的上下两表面冷却的工艺示意图；
26.图3为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂的微观形貌图，a为放大倍数
为1000倍，b为a中局部区域的放大图；
27.图4为红外谱图，a为总波数段谱图，b为3300cm-1
附近波数谱图，c为1700cm-1
附近波数谱图，1为单宁酸，2为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂；
28.图5为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂的热重测试图；
29.图6为实施例一至三仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青延度、软化点及针入度的测试结果图，a为沥青延度(单位：cm)，b为沥青软化点(单位：℃)，c为沥青针入度(单位：0.1cm)；
30.图7为红外谱图，a为4000～650cm-1
总波数段谱图，b为1780～1500cm-1
附近波数谱图，1为3％pva-ta改性沥青，2为90#基质沥青，c为90#基质沥青在1780～1500cm-1
区间内的分峰拟合谱，曲线3、4、5代表三个分峰，曲线6代表三个分峰的拟合曲线，d为3％pva-ta改性沥青在1780～1500cm-1
区间内的分峰拟合谱，曲线7～16共10条曲线代表十个分峰，曲线17代表十个分峰的拟合曲线；
31.图8为沥青荧光图，a为1％pva-ta改性沥青，b为2％pva-ta改性沥青，c为3％pva-ta改性沥青。
具体实施方式
32.本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
33.具体实施方式一：本实施方式所述的一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
34.一、制备具有氢键位点的超长链聚合物溶液：
35.将具有氢键位点的超长链聚合物溶解于去离子水中，得到具有氢键位点的超长链有机物溶液；
36.二、制备高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液：
37.将高密度氢键含量的多爪状有机分子溶解于去离子水中，并调节ph为7.5～8.5，得到高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液；
38.所述的高密度氢键含量的多爪状有机分子为单宁酸；
39.三、基于氢键自组装制备超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液：
40.将具有氢键位点的超长链有机物溶液及高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液混合，得到超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液；
41.所述的超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液中具有氢键位点的超长链聚合物与高密度氢键含量的多爪状有机分子的质量比为1:(0.5～1)；
42.四、基于界面电荷调控法制备超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物：
43.调节超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液的ph为2.0～4.5，然后搅拌沉淀并过滤，得到超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物；
44.五、基于双向冷冻结构生长技术制备仿生强韧改性剂：
45.利用液氮同时对超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物上下表面冷却，然后在温度为-75℃～-50℃及真空度不大于5pa的条件下，保持10h～15h，自然升温至室温，得到双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物，将双向冷冻处理的超长链
聚合物-多爪状有机分子固态复合物研磨，得到仿生强韧-反应型沥青改性剂。
46.本具体实施方式所述的超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液的化学合成方式，具体为含有高密度氢键的多爪状有机分子作为动态氢键多向作用剂，在超长链聚合物自身的氢键位点区域通过空间限域氢键自组装手段构筑。
47.本具体实施方式步骤五中在温度为-75℃～-50℃及真空度不大于5pa的条件下，保持10h～15h以使冰原位升华脱离。
48.原理：
49.通过改变冷冻铸造技术的设计，可控制冰晶在材料内部的竞争性空间生长，从而获得具有各式各样的特殊微观形貌。同时，沥青中部分分子表面含有羧基、胺基等活性官能团，通过合理的界面设计可以将改性剂与此类活性位点构成强有力的共价链接，实现复合改性沥青在宽温域内的良好界面相容性，最终得到增韧强化沥青材料。
50.(1)基于等电点理论的界面电荷调控沉淀法与双向冷冻结构构筑技术结合，提出改性剂快速制备方法：
51.运用等电点理论与结冰动力学原理，有机结合ph调控沉淀法与双向冷冻-干燥技术，通过溶液ph调整分子复合体的界面电荷平衡使得聚乙烯醇、单宁酸快速在溶液中以氢键自组装形成聚集体沉淀，进而通过冷铸方向等参数调控冰晶在复合材料内部的竞争性结构生长，构建微观空间特殊形貌特征，实现仿生材料的快速构筑。
52.(2)基于生物启发的界面动态作用设计策略，构建改性剂与沥青的界面共价/非共价双重作用体系及沥青内部纳米增强网络：
53.借鉴贝壳类生物界面动态氢键作用特性及剖析沥青自身的活性反应位点，基于快速制备方法得到自身强作用力的聚乙烯醇-单宁酸改性剂，从微观空间结构实现其在沥青中的纳米增强效应，以及界面处丰富的酚羟基及酚环反应位点实现其与沥青的动态共价(c＝n)/非共价(氢键)的双重动态作用，同时基于双重动态作用的传递效应，构建改性剂在沥青内部的纳米增强网络，实现沥青增韧强化，最终得到界面物理/化学双重作用的强韧化沥青材料。
54.本实施方式的有益效果是：
55.根据沥青强韧化策略、界面多重作用设计及改性剂高效制造需求，借鉴生物材料界面动态作用强韧化特性、冷冻铸造技术优势等方面的研究，本实施方式通过将基于等电点理论的界面电荷调控沉淀法与双向冷冻结构仿生技术结合，快速构筑具有微观特殊仿生结构的pva-ta改性剂，所得材料具有界面动态氢键特性、较多反应位点及耐高温性，制备过程简便、能耗低、无污染。应用于复合改性沥青制备时，基于其显著的纳米空间效应及丰富的酚羟基与酚环反应位点，与沥青产生动态共价/非共价双重作用，于界面处形成有效的高密度交互作用点，促使在沥青中构筑纳米增强网络，有效实现沥青的高性能强韧化。
56.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的具有氢键位点的超长链聚合物为聚乙烯醇，且聚乙烯醇的相对分子量为14
×
104～20
×
104。其它与具体实施方式一相同。
57.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中将具有氢键位点的超长链聚合物溶解于去离子水中，具体是在温度为85℃～95℃及转速为200rpm～300rpm的条件下，搅拌溶解1.5h～2h，自然冷却至室温。其它与具体实施方式一或
二相同。
58.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中按质量份数称取5份～15份具有氢键位点的超长链聚合物及95份～85份去离子水，将称取的具有氢键位点的超长链聚合物溶解于去离子水中；步骤二中按质量份数称取5份～15份高密度氢键含量的多爪状有机分子及100份去离子水，将称取的高密度氢键含量的多爪状有机分子溶解于去离子水中。其它与具体实施方式一至三相同。
59.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的单宁酸纯度大于95％。其它与具体实施方式一至四相同。
60.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将高密度氢键含量的多爪状有机分子溶解于去离子水中，具体是在温度为25℃～35℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌溶解5min～15min；步骤三中所述的混合具体是在温度为25℃～35℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌5min～15min；步骤四中所述的搅拌沉淀具体是在温度为25℃～35℃及转速为400rpm～600rpm的条件下，搅拌沉淀20s～60s。其它与具体实施方式一至五相同。
61.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中利用naoh溶液调节ph为7.5～8.5，且naoh溶液的浓度为1mol/l；步骤四中利用hcl溶液调节超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液的ph为2.0～4.5，且hcl溶液的浓度为1mol/l。其它与具体实施方式一至六相同。
62.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中利用液氮同时对超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物上下表面冷却，具体是使用装有液氮的低温模具同时贴于超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的上下两表面，冷却10s～30s；步骤五中使用振磨机对双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物研磨10min～20min，得到粒径为50μm～200μm的仿生强韧-反应型沥青改性剂。其它与具体实施方式一至七相同。
63.具体实施方式九：本实施方式一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的应用，仿生强韧-反应型沥青改性剂与沥青混合，得到仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青。
64.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：按质量份数称取100份沥青及0.5份～5份仿生强韧-反应型沥青改性剂，将沥青加热至145℃～160℃熔融，然后将仿生强韧-反应型沥青改性剂加入到沥青中，在温度为145℃～160℃及搅拌速度为500rpm～800rpm的条件下，搅拌1h～2h，冷却至室温。其它与具体实施方式九相同。
65.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
66.实施例一：
67.一种仿生强韧-反应型沥青改性剂的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
68.一、制备具有氢键位点的超长链聚合物溶液：
69.按质量份数称取10份具有氢键位点的超长链聚合物及90份去离子水，在温度为90℃及转速为200rpm的条件下，将称取的具有氢键位点的超长链聚合物与去离子水搅拌溶解2h，自然冷却至室温，得到具有氢键位点的超长链有机物溶液；
70.所述的具有氢键位点的超长链聚合物为聚乙烯醇；
71.二、制备高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液：
72.按质量份数称取8.5份高密度氢键含量的多爪状有机分子及100份去离子水，在温度为25℃及转速为400rpm的条件下，将称取的高密度氢键含量的多爪状有机分子与去离子水中搅拌溶解10min，利用naoh溶液调节ph为8.0，得到高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液；
73.所述的高密度氢键含量的多爪状有机分子为单宁酸；所述的naoh溶液的浓度为1mol/l；
74.三、基于氢键自组装制备超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液：
75.在温度为25℃及转速为600rpm的条件下，将具有氢键位点的超长链有机物溶液及高密度氢键含量的多爪状有机分子溶液混合搅拌5min，得到超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液；
76.所述的超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液中具有氢键位点的超长链聚合物与高密度氢键含量的多爪状有机分子的质量比为1:0.85；
77.四、基于界面电荷调控法制备超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物：
78.利用hcl溶液调节超长链聚合物-多爪状有机分子前驱体溶液的ph为3.0，然后在温度为25℃及转速为600rpm的条件下，搅拌沉淀30s并过滤，得到超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物；所述的hcl溶液的浓度为1mol/l；
79.五、基于双向冷冻结构生长技术制备仿生强韧改性剂：
80.使用装有液氮的低温模具同时贴于超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的上下两表面，冷却20s，然后在温度为-50℃及真空度为5pa的条件下，保持12h，自然升温至室温，得到双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物，使用振磨机对双向冷冻处理的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物研磨10min，得到粒径为100μm～200μm的仿生强韧-反应型沥青改性剂。
81.步骤一中所述的聚乙烯醇(pva，相对分子质量mw：195000)；步骤二中所述的单宁酸(ta，ar级)均购自上海麦克林生化科技有限公司；
82.应用：
83.按质量份数称取100份沥青及3份仿生强韧-反应型沥青改性剂，将沥青加热至150℃熔融，然后将仿生强韧-反应型沥青改性剂加入到沥青中，在温度为150℃及搅拌速度为600rpm的条件下，搅拌1h，冷却至室温，得到仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青，命名为3％pva-ta改性沥青。
84.所述的沥青为盘锦90#基质沥青。
85.实施例二：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份沥青及1份仿生强韧-反应型沥青改性剂。其它与实施例一相同。仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青命名为1％pva-ta改性沥青。
86.实施例三：本实施例与实施例一不同的是：按质量份数称取100份沥青及2份仿生强韧-反应型沥青改性剂。其它与实施例一相同。仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青命名为2％pva-ta改性沥青。
87.图1为实施例一步骤四制备的超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的实物图。由图可知，固态复合物以均一的成型状态均匀沉积在烧杯底部，同时烧杯中溶液较为清澈，表明原溶液中分布的超长链聚合物和多爪状有机分子以氢键自组装形式充分反应。
88.图2为实施例一步骤五中使用装有液氮的低温模具同时贴于超长链聚合物-多爪状有机分子固态复合物的上下两表面冷却的工艺示意图。
89.图3为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂的微观形貌图，a为放大倍数为1000倍，b为a中局部区域的放大图。由图可知，采用双向冷冻结构仿生技术，在定向的降温梯度、高凝固速度下，引导材料内部形成仿针叶林状的有序纳米结构，实现结构优化。
90.图4为红外谱图，a为总波数段谱图，b为3300cm-1
附近波数谱图，c为1700cm-1
附近波数谱图，1为单宁酸，2为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂。由图可知，3361cm-1
位移至3312cm-1
、1713cm-1
位移至1709cm-1
的峰位置偏移，是由于多分子间新形成的h键降低了化学键的力常数，导致向较低波数的转变。表明pva链和ta之间诱导产生了明显强度的h键。没有出现新的振动峰，阐明pva与ta仅以界面氢键这类非共价作用力连接。
91.图5为实施例一制备的仿生强韧-反应型沥青改性剂的热重测试图。具体表示室温～300℃范围内的pva-ta残余重量与温度相对变化，由图可知，150℃、200℃时剩余质量比例分别为97.3％、95.2％，说明pva-ta在常见热拌沥青路面铺筑温度区间内热稳定性良好。
92.图6为实施例一至三仿生强韧-反应型沥青改性剂改性后的沥青延度、软化点及针入度的测试结果图，a为沥青延度(单位：cm)，b为沥青软化点(单位：℃)，c为沥青针入度(单位：0.1cm)。由图可知，改性剂的掺入能明显提高沥青的延度、软化点，降低沥青的针入度，且掺量越多，性能变化越明显。其中相比于90#基质沥青，3％pva-ta改性沥青延度由脆断状态(0cm)提高至8.6cm，软化点提高23.1％(46.4℃提升至57.1℃)，针入度降低66.5％(70.8降低至23.7)。
93.图7为红外谱图，a为4000～650cm-1
总波数段谱图，b为1780～1500cm-1
附近波数谱图，1为3％pva-ta改性沥青，2为90#基质沥青，c为90#基质沥青在1780～1500cm-1
区间内的分峰拟合谱，曲线3、4、5代表三个分峰，曲线6代表三个分峰的拟合曲线，d为3％pva-ta改性沥青在1780～1500cm-1
区间内的分峰拟合谱，曲线7～16共10条曲线代表十个分峰，曲线17代表十个分峰的拟合曲线。由图可知，1660cm-1
处的共轭c＝o峰升高说明改性剂与沥青产生非共价相互作用，1630cm-1
处c＝n峰的产生说明硬相模块中的ta与沥青的胺类化合物产生共价相互作用，由此明确仿生强韧改性剂与沥青产生共价/非共价双重作用。
94.图8为沥青荧光图，a为1％pva-ta改性沥青，b为2％pva-ta改性沥青，c为3％pva-ta改性沥青。由图可知，随着pva-ta掺量增加，图中颗粒数也成比例增加，同时三幅图中颗粒大小均一，且在沥青中分散较为均匀，表明改性剂在沥青制备过程中的团聚现象不明显。此外，pva-ta在沥青制备过程中并未发生明显的溶胀发育现象，这说明pva-ta自身具有强的内在作用力，表明此仿生强韧材料可在沥青中作为纳米增强中心点，通过自身与沥青的动态共价/非共价作用网络传递纳米增强效应。