一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物、铝镀银氟硅导电橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及橡胶材料的技术领域，具体涉及一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物、铝镀银氟硅导电橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为国民经济的重要基础产业之一，橡胶高分子材料在大变形的条件下能够迅速恢复形变，导电橡胶是以橡胶为基胶，将玻璃镀银、铝镀银、银等导电颗粒均匀分布在橡胶中，因而具有良好的导电性能，从而在军用、航天、航空、电子、电信、电力等领域中获得了广泛的应用。
3.导电橡胶多以柔软高弹的硅橡胶为基体，该类导电橡胶具有体积电阻率小、硬度低、耐老化、耐高低温的优点，适合于制造导电性能好、形状复杂和结构细小的导电橡胶制品；但是，硅导电橡胶的耐溶剂性和耐油性较差，无法满足某些应用领域对于耐溶剂性和耐油性的特殊要求。氟导电橡胶能够满足上述特殊要求，这类导电橡胶具有良好的耐溶剂性、耐油性、耐强酸性和耐强氧化剂性；但氟橡胶的加工性能差、弹性和透气性较低、耐寒性差。而相对于以上两种橡胶，氟硅橡胶是一类新型特种橡胶，综合了硅导电橡胶和氟导电橡胶的多种优点。
4.为了确保电连续性，氟硅导电橡胶中含有大量的金属粉类导电填料，使得生产成型后的氟硅导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率较差，在后续胶料工程应用中常会出现撕裂扯断的不良现象，从而导致氟硅导电橡胶的电连续性和密封性降低，限制了其在导电材料中的应用。


技术实现要素：

5.为了提高氟硅导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，同时保证导电橡胶具有较小的体积电阻率和较强的电磁屏蔽性，本技术提供一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物、铝镀银氟硅导电橡胶及其制备方法和应用。
6.第一方面，本技术提供一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物，采用如下的技术方案：一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物，包括以下重量份的组分：氟硅橡胶25-35份；铝镀银粉62-74份；硫化剂0.5-1.5份；导电助剂3-10份；其中，所述导电助剂包括以下重量比的组分：稀土元素氧化物：硅烷偶联剂：端羟基超支化聚酯=（0.08-0.12）：（4-7）：（2-4）。
7.本技术利用上述重量比的稀土元素氧化物、硅烷偶联剂和端羟基超支化聚酯作为导电助剂，并与相应重量份的氟硅橡胶、铝镀银粉和硫化剂配合使用，提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶组合物，制备得到的铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性较高，体积电阻率较小，且具有良好的耐溶剂性和耐油性。
8.本技术使用的氟硅橡胶综合了氟橡胶和硅橡胶的优点，具有优良的耐溶剂性和耐
油性；然后加入适量的铝镀银粉，使得铝镀银氟硅导电橡胶具有较小的体积电阻率，赋予了铝镀银氟硅导电橡胶良好的导电性能。
9.另外，本技术发现利用稀土元素氧化物、硅烷偶联剂和端羟基超支化聚酯作为导电助剂，并用于制备铝镀银氟硅导电橡胶，能够使得其他物质与橡胶基体具有良好的相容性，同时能够增强橡胶基体与其他物质之间产生较强的相互作用，即当导电橡胶受到外部拉伸作用时，能够钝化导电橡胶中裂纹的产生和发展，从而进一步减少导电橡胶中的应力集中，并阻止断裂发生。因此，本技术制备的导电助剂能够赋予铝镀银氟硅导电橡胶体系更好的机械物理增强效果，提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率，从而有利于进一步拓宽该类导电橡胶在导电材料中的应用。
10.本技术中的硫化剂能够使氟硅橡胶基体发生硫化，通过硫化剂的架桥作用，具有线性分子结构的氟硅橡胶可以变成立体网状结构，从而使得橡胶的机械物理性能得到明显的改善。本技术对硫化剂的种类不作严格限制，可以采用本领域常规的硫化剂。
11.进一步地，所述硫化剂选自硫化剂dtbp、硫化剂dbpmh、硫化剂dcp中的至少一种。
12.优选地，所述导电助剂的添加量为5-8份。
13.在一个具体的实施方案中，所述导电助剂的添加量可以为3份、5份、6.5份、8份、10份。
14.在一些具体的实施方案中，所述导电助剂的添加量还可以为3-5份、3-6.5份、3-8份、5-6.5份、5-10份、6.5-8份、6.5-10份、8-10份。
15.经过试验分析可知，当控制导电助剂的添加量在上述范围时，能够明显提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够有效降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术将导电助剂的添加量控制在上述范围。
16.如上所述，所述导电助剂包括以下重量比的组分：稀土元素氧化物：硅烷偶联剂：端羟基超支化聚酯=（0.08-0.12）：（4-7）：（2-4）。
17.在一个具体的实施方案中，所述稀土元素氧化物、所述硅烷偶联剂、所述端羟基超支化聚酯的重量比可以为0.08：4：2、0.1：4：2、0.12：4：2、0.08：5.5：2、0.1：5.5：2、0.12：5.5：2、0.08：7：2、0.1：7：2、0.12：7：2、0.08：4：3、0.1：4：3、0.12：4：3、0.08：5.5：3、0.1：5.5：3、0.12：5.5：3、0.08：7：3、0.1：7：3、0.12：7：3、0.08：4：4、0.1：4：4、0.12：4：4、0.08：5.5：4、0.1：5.5：4、0.12：5.5：4、0.08：7：4、0.1：7：4、0.12：7：4。
18.在一些具体的实施方案中，所述稀土元素氧化物、所述硅烷偶联剂、所述端羟基超支化聚酯的重量比还可以为（0.08-0.12）：4：2、（0.08-0.12）：7：2、（0.08-0.12）：4：4、（0.08-0.12）：7：4、0.08：（4-7）：2、0.08：（4-7）：4、0.12：（4-7）：2、0.12：（4-7）：4、0.08：4：（2-4）、0.08：7：（2-4）、0.12：4：（2-4）、0.12：7：（2-4）。
19.经过试验分析可知，当控制稀土元素氧化物、硅烷偶联剂、端羟基超支化聚酯的重量比在上述范围时，能够进一步提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够进一步降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术将稀土元素氧化物、硅烷偶联剂、端羟基超支化聚酯的重量比控制在上述范围。
20.端羟基超支化聚酯具有独特的支化分子结构，分子之间无缠结，且含有大量的端羟基，表现出活性高、表面羟基容易改性和功能化的特点。本技术发现端羟基超支化聚酯的数均分子量对于导电助剂发挥的作用会产生一定的影响，进一步会影响铝镀银氟硅导电橡
胶的性能，因此，需要合理筛选端羟基超支化聚酯的数均分子量。
21.优选地，所述端羟基超支化聚酯的数均分子量为1200-5500g/mol。
22.在一个具体的实施方案中，所述端羟基超支化聚酯的数均分子量可以为1200g/mol、2600g/mol、5500g/mol。
23.在一些具体的实施方案中，所述端羟基超支化聚酯的数均分子量还可以为1200-2600g/mol、2600-5500g/mol。
24.经过试验分析可知，当选择端羟基超支化聚酯的数均分子量为上述范围时，能够进一步提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够进一步降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术将端羟基超支化聚酯的数均分子量控制在上述范围。
25.优选地，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂si69、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的一种或多种。
26.优选地，所述稀土元素氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化钬、氧化镝、氧化钆中的一种或多种。
27.第二方面，本技术提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶，所述铝镀银氟硅导电橡胶是由上述铝镀银氟硅导电橡胶组合物制备得到的。
28.第三方面，本技术提供了上述铝镀银氟硅导电橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：s1：按照配方，将所述稀土元素氧化物置于水浴中，升温加热至流动状态后加入所述硅烷偶联剂与所述端羟基超支化聚酯，搅拌反应，经过真空干燥，得到所述导电助剂；s2：称取所述氟硅橡胶，所述铝镀银粉，所述硫化剂，连同步骤s1获得的所述导电助剂，进行混炼，使各组分充分均匀分散；然后经过挤出成型与硫化定型，得到所述铝镀银氟硅导电橡胶。
29.优选地，所述步骤s1中，反应参数条件为：温度50-80℃；时间1-3h。
30.在一个具体的实施方案中，所述温度可以为50℃、65℃、80℃。
31.在一些具体的实施方案中，所述温度还可以为50-65℃、65-80℃。
32.优选地，所述步骤s2中，所述挤出成型的温度为180-220℃；所述硫化定型的温度为在所述挤出成型的温度的基础上增加20-50℃。
33.本技术通过合理筛选相应的反应条件，成功制备得到了导电助剂和铝镀银氟硅导电橡胶。
34.第四方面，本技术还提供了上述铝镀银氟硅导电橡胶在导电材料中的应用。
35.本技术提供的铝镀银氟硅导电橡胶具有较强的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且体积电阻率较小，同时，该铝镀银氟硅导电橡胶具有良好的耐溶剂性和耐油性，上述优良的性能有利于拓宽铝镀银氟硅导电橡胶在导电材料中的应用。
36.综上所述，本技术的技术方案具有以下效果：本技术利用稀土元素氧化物、硅烷偶联剂和端羟基超支化聚酯作为导电助剂，并与氟硅橡胶、铝镀银粉、硫化剂配合使用，提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶，该铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性较高，体积电阻率较小，且具有良好的耐溶剂性和耐油性。
37.本技术通过控制导电助剂的添加量、并筛选导电助剂中稀土元素氧化物、硅烷偶联剂和端羟基超支化聚酯之间的重量比以及端羟基超支化聚酯的数均分子量，进一步提高了铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且进一步降低了铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。
具体实施方式
38.第一方面，本技术提供一种铝镀银氟硅导电橡胶，包括以下重量份的组分：氟硅橡胶25-35份；铝镀银粉62-74份；硫化剂0.5-1.5份；导电助剂3-10份；其中，导电助剂包括以下重量比的组分：稀土元素氧化物：硅烷偶联剂：端羟基超支化聚酯=（0.08-0.12）：（4-7）：（2-4）。
39.具体地，导电助剂的添加量为5-8份。
40.其中，硫化剂选自硫化剂dtbp、硫化剂dbpmh、硫化剂dcp中的至少一种。
41.进一步地，端羟基超支化聚酯的数均分子量为1200-5500g/mol，购买自武汉超支化树脂科技有限公司。
42.另外，硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂si69、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的一种或多种。
43.同时，稀土元素氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化钬、氧化镝、氧化钆中的一种或多种。
44.第二方面，本技术提供了利用上述铝镀银氟硅导电橡胶组合物制备得到的铝镀银氟硅导电橡胶。
45.第三方面，本技术提供了上述铝镀银氟硅导电橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：s1：按照配方，将稀土元素氧化物加入水浴锅中，升温加热至50-80℃，直至稀土元素氧化物呈现流动状态，加入硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯，保持温度不变，加热搅拌反应1-3h，然后放置于真空干燥箱中真空干燥，得到导电助剂。
46.s2：称取氟硅橡胶，铝镀银粉，硫化剂，连同步骤s1获得的导电助剂，置于温度为30-50℃的条件下，进行混炼，使各组分充分均匀分散，得到混炼胶；将混炼胶置于温度为180-220℃的条件下挤出成型，挤出压力1000psi，挤出速度为80m/h；将挤出的胶料通入硫化通道进行硫化定型，得到铝镀银氟硅导电橡胶；其中，硫化定型的温度为在挤出成型的温度的基础上增加20-50℃，硫化定型的时间为0.1-0.5h；将定型后的铝镀银氟硅导电橡胶材料进行收卷、整理和检验。
47.第四方面，本技术提供了上述铝镀银氟硅导电橡胶在导电材料中的应用。
48.除非特别说明，本技术采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
49.以下结合实施例1-15、对比例1-12以及性能检测试验对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
实施例
50.实施例1-11
实施例1-11分别提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
51.上述各实施例的不同之处在于：导电助剂的添加量以及导电助剂中各组分的重量比。具体如表1所示。
52.上述实施例中铝镀银氟硅导电橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：s1：导电助剂的制备按照配方，将稀土元素氧化物加入水浴锅中，升温加热至65℃，直至稀土元素氧化物呈现流动状态后，加入硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯，保持温度不变，搅拌反应2h，然后放置于100℃的真空干燥箱中真空干燥4h，得到导电助剂；其中，稀土元素氧化物为氧化铈，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh560，端羟基超支化聚酯的数均分子量为2600、型号为hyper h203。
53.s2：铝镀银氟硅导电橡胶的制备称取30kg氟硅橡胶，69kg铝镀银粉，1kg硫化剂dbpmh，连同步骤s1获得的导电助剂，置于温度为40℃的混炼三辊混炼机中，进行混炼20min，使各组分充分均匀分散，得到混炼胶；采用挤出机将混炼胶进行挤出成型，挤出机进料筒温度为200℃，挤出压力1000psi，挤出速度为80m/h；将挤出的胶料通入硫化通道进行硫化定型，硫化定型温度为230℃，时间为0.3h，制得铝镀银氟硅导电橡胶；将定型后的铝镀银氟硅导电橡胶材料进行收卷、整理和检验。
54.表1 实施例1-11中导电助剂的添加量以及导电助剂中各组分的重量比11中导电助剂的添加量以及导电助剂中各组分的重量比实施例12-15实施例12-15分别提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
55.上述各实施例与实施例3的不同之处在于：导电助剂中端羟基超支化聚酯的数均分子量。具体如表2所示。
56.表2 实施例3、12-15中端羟基超支化聚酯的数均分子量对比例对比例1本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
57.本对比例中铝镀银氟硅导电橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：称取30kg氟硅橡胶，69kg铝镀银粉，1kg硫化剂dbpmh，置于温度为40℃的混炼三辊混炼机中，进行混炼20min，使各组分充分均匀分散，得到混炼胶；采用挤出机将混炼胶进行挤出成型，挤出机进料筒温度为200℃，挤出压力1000psi，挤出速度为80m/h；将挤出的胶料通入硫化通道进行硫化定型，硫化定型温度为230℃，时间为0.3h，制得铝镀银氟硅导电橡胶；将定型后的铝镀银氟硅导电橡胶材料进行收卷、整理和检验。
58.对比例2本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
59.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂为氧化铈。
60.对比例3本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
61.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂为端羟基超支化聚酯。
62.对比例4本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
63.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂为硅烷偶联剂kh560。
64.对比例5本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
65.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂由重量比为0.1：5.5的氧化铈和硅烷偶联剂kh560组成。
66.对比例6本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
67.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂由重量比为0.1：3的氧化铈和端羟基超支化聚酯组成，端羟基超支化聚酯的数均分子量和型号与实施例3相同。
68.对比例7
本对比例提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
69.本对比例与实施例3的不同之处在于：6.5kg的导电助剂由重量比为5.5：3的硅烷偶联剂kh560和端羟基超支化聚酯组成，端羟基超支化聚酯的数均分子量和型号与实施例3相同。
70.对比例8-12对比例8-12分别提供了一种铝镀银氟硅导电橡胶。
71.上述各对比例与实施例3的不同之处在于：导电助剂的添加量以及导电助剂中各组分的重量比。具体如表3所示。
72.表3 对比例8-12中导电助剂的添加量及导电助剂中各组分的重量比12中导电助剂的添加量及导电助剂中各组分的重量比性能检测试验（1）铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率、体积电阻率和电磁屏蔽性检测方法：如表4所示。
73.表4 铝镀银氟硅导电橡胶的检测方法检测结果：如表5所示。
74.表5 实施例1-15以及对比例1-12中铝镀银氟硅导电橡胶的性能检测结果
结合表5，通过对比实施例1-15以及对比例1-12的检测结果，本技术利用重量比为（0.08-0.12）：（4-7）：（2-4）的稀土元素氧化物、硅烷偶联剂和端羟基超支化聚酯作为导电助剂，并与氟硅橡胶、铝镀银粉、硫化剂配合使用，制备得到的铝镀银氟硅导电橡胶的性能较优，拉伸强度在2.79-2.98mpa的范围内，扯断伸长率均高于281%，体积电阻率小于0.012ω.cm，20ghz电磁屏蔽性高于57.5db，100ghz电磁屏蔽性高于90.2db。上述检测结果表明，
本技术提供的铝镀银氟硅导电橡胶的性能有显著提升，有利于拓宽铝镀银氟硅导电橡胶在导电材料领域的应用。
75.通过对比实施例3与对比例1-7的检测结果，当在铝镀银氟硅导电橡胶中未加入导电助剂，或者导电助剂由稀土元素氧化物、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯中的一种或者两种组成时，铝镀银氟硅导电橡胶的性能较差，具体表现为：拉伸强度均低于1.48mpa，扯断伸长率均低于168%，体积电阻率均高于0.008ω.cm，20ghz电磁屏蔽性均低于49.9db，100ghz电磁屏蔽性均低于75.5db。相比之下，本技术选择同时使用稀土元素氧化物、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯作为铝镀银氟硅导电橡胶的导电助剂，能够明显提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够有效降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术选择同时使用稀土元素氧化物、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯作为铝镀银氟硅导电橡胶的导电助剂。
76.通过对比实施例1-5与对比例8-9的检测结果，当导电助剂的添加量少于3份时，铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率和电磁屏蔽性没有明显变化，但拉伸强度和扯断伸长率均明显降低；当导电助剂的添加量多于10份时，铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度和扯断伸长率没有明显变化，但体积电阻率明显升高，表明导电性明显降低，且电磁屏蔽性明显降低。因此，本技术将导电助剂的添加量控制在3-10份的范围内，能够明显提高铝镀银氟硅导电橡胶的性能。进一步地，本技术将导电助剂的添加量控制在4-8份。
77.通过对比实施例3、6-11与对比例10-12的检测结果，当控制稀土元素氧化物、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯的重量比在（0.08-0.12）：（4-7）：（2-4）的范围内时，能够进一步提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够进一步降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术将稀土元素氧化物、硅烷偶联剂与端羟基超支化聚酯的重量比控制在上述范围。
78.通过对比实施例3、12-15的检测结果，当控制端羟基超支化聚酯的数均分子量在1200-5500g/mol的范围内时，能够进一步提高铝镀银氟硅导电橡胶的拉伸强度、扯断伸长率和电磁屏蔽性，且能够进一步降低铝镀银氟硅导电橡胶的体积电阻率。因此，本技术将端羟基超支化聚酯的数均分子量控制在上述范围内。
79.（2）铝镀银氟硅导电橡胶的耐溶剂性、耐油性以实施例3的铝镀银氟硅导电橡胶为检测对象，将铝镀银氟硅导电橡胶置于甲苯中浸泡24h，测试铝镀银氟硅导电橡胶的体积膨胀率，考察铝镀银氟硅导电橡胶的耐溶剂性；同时将铝镀银氟硅导电橡胶置于astm标准燃油c中浸泡24h，测试铝镀银氟硅导电橡胶的体积膨胀率，考察铝镀银氟硅导电橡胶的耐油性。
80.检测结果：如表6所示。
81.表6 实施例3中铝镀银氟硅导电橡胶的耐溶剂性、耐油性结合表6可知，利用本技术提供的配方以及制备方法，将制备得到的铝镀银氟硅导
电橡胶分别置于溶剂甲苯和标准燃油中浸泡24h后，铝镀银氟硅导电橡胶的体积膨胀率均低于0.8%，该检测结果表明本技术提供的铝镀银氟硅导电橡胶具有良好的耐溶剂性和耐油性。
82.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。