一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体及其制备方法

1.本发明涉及聚丙烯酸酯涂层技术领域，具体涉及一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体及其制备方法。


背景技术：

2.含氟聚合物由于其氟原子极化率低、原子半径小以及c-f键能大，具有很好的耐热、耐化学性及疏水疏油性。
3.随着人们环保理念与生活质量的提高，对有机挥发物含量的限制日益严格，高性能水性含氟聚合物涂料在保持溶剂型涂料优点的基础上，克服了溶剂型涂料的污染问题。水性含氟聚丙烯酸酯的涂料具有良好的疏水防污性、附着力与化学稳定性。然而当疏水涂层与极性介质相接触时，由于二者间存在巨大的表面能差，为减小此表面能差，涂层表面的基团会发生重排现象，亲水基团向表面迁移，疏水含氟基团向基质内侧翻转，从而导致涂层的耐水性能变差，使用性能变坏。研究表明，在氟化聚丙烯酸酯中通过刚性结构单元如联苯、芳香环等使氟碳链接枝于聚合物主链后，可以获得具有液晶行为的含氟丙烯酸酯单体，利用其与其它单体的聚合，产品可用于稳定表面疏水等多个领域中。
4.目前在含氟丙烯酸酯单体中引入刚性结构单元的研究较多，此类刚性单元主要包括两类基团，其一为单苯环类，其二为联苯环类。如fornasieri等用对羟基苯甲酸为原料，通过分步与全氟烷基巯醇进行酯化反应，再与含羟基的卤代烃间的醚化反应，最后与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含单苯环的全氟烷基丙烯酸酯单体[liquid crystals,2003,30,663-669]。giulia等将单苯基、联苯和苯甲酸酯基团作为刚性核，通过硫酯键链接全氟链和末端双键烃链，以此得到其单体并表征其结晶行为，其分子结构如下所示：[liquid crystals,2003,30,251-257]。作者虽未进行疏水稳定性相关研究，但预计在此方面有较好的应用前景。
[0005]
对于以联苯环作为刚性单元的相关文献，如patrice等以4,4'-联苯二酚为原料，通过分步与含不饱和键的卤代烃及含羟基的卤代烃间的醚化反应，再与全氟辛基碘进行加成后生成碘化物，经还原后产物再与丙烯酰氯间的酯化反应合成了含联苯核和不同长度烃间隔物的全氟烷基化丙烯酸酯单体，结构如下所示：[journal of fluoride chemistry,2004,125,1909-1918]。hartmann等研究一系列上述含有刚性单元的全氟烷基联苯丙烯酸酯和甲基丙烯酸十八酯(sma)的无规共聚物的表面性质。其结构如下所示：由于sma共聚物中刚性单元联苯的存在，增强了聚合物表面的疏水稳定性[macromolecules 2006,39,6975-6982]。givenhy等以4,4'-联苯二酚为原料，通过与含羟基的卤代烃间的醚化反应生成含有联苯环和羟基的烯丙基单体，然后再与全氟烷基羧酸间的酯化反应制备了分子结构中含有联苯刚性单元的含氟烯丙基单体，其结构如下所
示：
[0006]
[mol.cryst.liq.cryst.,2005,436,.237
–
246]。
[0007]
上述两类改性方式中，在制备具有刚性单元的含氟单体时，实验条件苛刻，涉及有副反应和需要基团保护，操作步骤繁琐，反应总产率不高。


技术实现要素：

[0008]
有鉴于此，本发明为解决现有制备过程操作步骤繁琐，总产率低的问题，提供一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体及其制备方法。
[0009]
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0010]
1)中间体a的合成：
[0011]
0～40℃，在具有搅拌装置的三口烧瓶中，先加入二异氰酸酯，搅拌均匀，再缓慢滴加全氟己基乙醇和催化剂，所述二异氰酸酯和全氟己基乙醇的摩尔比为1:1，保温反应制得中间体a；
[0012]
2)含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0013]
在温度为80℃的三口烧瓶中加入步骤1)所得的中间体a，再将功能单体和对甲氧基苯酚加入三口烧瓶内，所述步骤2)中的中间体a、功能单体和对甲氧基苯酚的摩尔比为1:1：0.002，与此同时滴加催化剂，保温反应3-5小时，制得含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体。
[0014]
进一步，步骤1)中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种。
[0015]
进一步，步骤1)中反应时间为3～7h。
[0016]
进一步，步骤2)中的功能单体为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
[0017]
进一步，步骤1)和2)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0018]
上述制备方法制备所得的含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体。
[0019]
与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0020]
1、本发明利用二异氰酸酯中两个异氰酸酯基的活性差异，通过控制原料的加入方式、反应温度及反应时间等条件，具有反应选择性高，几乎无副反应，实验步骤简单，反应总产率高的优点。
[0021]
2、本发明经自聚或与其它合适单体共聚后，由于刚性单元的存在，易于形成结晶结构，可保证含氟链段在两相界面的结构稳定性，不易于发生结构重排现象，具有极佳的疏水稳定性。
附图说明
[0022]
图1为实施例一中含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的红外光谱图。
[0023]
图2为实施例一中含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的dsc图。
具体实施方式
[0024]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]
本发明提供一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)中间体a的合成：
[0027]
将一定量的二异氰酸酯加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌控制在一定温度条件下，缓慢滴入全氟己基乙醇并反应一定时间，反应期间滴加二月桂酸二丁基锡，充分反应后得中间体a；
[0028][0029]
上述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种；二异氰酸酯和全氟己基乙醇的摩尔比为1:1；反应温度为0～40℃，反应时间为3～7h。
[0030]
(2)含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0031]
以中间体a、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯为原料，对甲氧基苯酚为阻聚剂，二月桂酸二丁基锡为催化剂，在升温至80℃后反应4h即制得含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体；
[0032][0033]
上述步骤(2)中中间体a和丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:1。
[0034]
实施例一：
[0035]
一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤1)中间体a的合成：
[0037]
在30℃条件下，准确称取24.00g(108mmol)的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有搅拌装置的三口烧杯中，在300r/min的搅拌均匀，再将39.32g(108mmol)全氟已基乙醇(s104)和2滴二月桂酸二丁基锡缓慢滴加到上述体系中，约1h滴加完毕，滴加完毕之后恒温反应5h；
[0038]
步骤2)含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0039]
将温度升至80℃，向反应体系中缓慢滴加14.06g(108mmol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.0268g(0.216mmol)4-甲氧基苯酚和2滴二月桂酸二丁基锡，约0.5h滴加完之后恒温反应4h，制得含刚性单元的含氟丙烯酸单体。反应总产率约94.6％。
[0040]
本实施例制备所得的含刚性单元的含氟丙烯酸单体的红外光谱图如图1所示，可以看到在3340cm-1
处的吸收峰是氨基甲酸酯基上n-h的伸缩振动吸收峰，在2956和2885cm-1
处的吸收峰是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，在1714cm-1
处的吸收峰是酯键上的c＝o即羰基的伸缩振动吸收峰，1635cm-1
处的吸收峰是c＝c不饱和键的伸缩振动吸收峰，1234、1144、706cm-1
处的吸收峰是c-f的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，2267cm-1
处无吸收峰说明-nco基团全部参与了反应。dsc图如图2所示，可以看到在81.8℃处有明显的吸热峰，说
明在81℃左右处是含氟丙烯酸单体是熔融峰，也即其结构中存在结晶，这些结晶的产生可能缘于分子结构中较大刚性的六元脂环基团及与之相关的氢键作用。
[0041]
实施例二：
[0042]
一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0043]
步骤1)中间体a的合成：
[0044]
在0℃冰水浴条件下，准确称取18.81g(108mmol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)加入到带有搅拌装置的三口烧杯中，在300r/min的搅拌均匀，再将39.32g(108mmol)全氟已基乙醇(s1104)和2滴二月桂酸二丁基锡缓慢滴加到上述体系中，约1h滴加完毕，滴加完毕之后恒温反应7h；
[0045]
步骤2)含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0046]
将温度升至80℃，向反应体系中缓慢滴加12.54g(108mmol)丙烯酸羟乙酯(hea)、0.0268g(0.216mmol)4-甲氧基苯酚和2滴二月桂酸二丁基锡，约0.5h滴加完之后恒温反应4h，制得含刚性单元的含氟丙烯酸单体。反应总产率约95.8％。
[0047]
实施例三：
[0048]
一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0049]
步骤1)中间体a的合成：
[0050]
在20℃条件下，准确称取24.00g(108mmol)的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到带有搅拌装置的三口烧杯中，在300r/min的搅拌均匀，再将39.32g(108mmol)全氟已基乙醇(s104)和2滴二月桂酸二丁基锡缓慢滴加到上述体系中，约1h滴加完毕，滴加完毕之后恒温反应6h；
[0051]
步骤2)含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0052]
将温度升至80℃，向反应体系中缓慢滴加14.06g(108mmol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.0268g(0.216mmol)4-甲氧基苯酚和2滴二月桂酸二丁基锡，约0.5h滴加完之后恒温反应4h，制得含刚性单元的含氟丙烯酸单体。反应总产率约94.3％。
[0053]
实施例四：
[0054]
一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：：
[0055]
步骤1)中间体a的合成：
[0056]
在10℃条件下，准确称取18.81g(108mmol)的2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)加入到带有搅拌装置的三口烧杯中，在300r/min的搅拌均匀，再将39.32g(108mmol)全氟已基乙醇(s104)和2滴二月桂酸二丁基锡缓慢滴加到上述体系中，约1h滴加完毕，滴加完毕之后恒温反应6h；
[0057]
步骤2)含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0058]
将温度升至80℃，向反应体系中缓慢滴加14.06g(108mmol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.0268g(0.216mmol)4-甲氧基苯酚和2滴二月桂酸二丁基锡，约0.5h滴加完之后恒温反应4h，制得含刚性单元的含氟丙烯酸单体。反应总产率约95.2％。
[0059]
实施例五：
[0060]
一种含刚性单元的含氟丙烯酸酯单体制备方法，包括以下步骤：
[0061]
步骤1)中间体a的合成：
[0062]
在40℃条件下，准确称取24.00g(108mmol)的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)加入到
带有搅拌装置的三口烧杯中，在300r/min的搅拌均匀，再将39.32g(108mmol)全氟已基乙醇(s104)和2滴二月桂酸二丁基锡缓慢滴加到上述体系中，约1h滴加完毕，滴加完毕之后恒温反应3h；
[0063]
步骤2)含氟丙烯酸酯单体的合成：
[0064]
将温度升至80℃，向反应体系中缓慢滴加14.06g(108mmol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、0.0268g(0.216mmol)4-甲氧基苯酚和2滴二月桂酸二丁基锡，约0.5h滴加完之后恒温反应4h，制得含刚性单元的含氟丙烯酸单体。反应总产率约94.1％。
[0065]
上述实例中的试剂在使用前均需进行干燥处理。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施例，但这并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。