一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于有机硅粘接促进剂领域，具体涉及一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近几年来，中国作为全球电子最具有潜力的国家之一，mini led封装技术在电视，显示器，可穿戴设备，车载显示等终端领域中应用越来越广泛。其主要原因在于传统的lcd、oled等显示技术逐渐满足不了市场的快速发展。在技术上，mini led背光显示的优势是高清显示，使用寿命长，造价低于oled；在工艺上，mini led背光工艺相对简单，生产难度低，可快速投产，弥补当前市场上高清显示屏的空缺。
3.mini led封装胶作为封装工艺中核心的材料之一，就要求其具有良好的透光率、热稳定性、耐黄变以及气密性。市场上最常用的mini led封装胶的两款类型分别是环氧树脂与有机硅树脂。其中环氧树脂固化硬度高，气密性良好，但是缺陷也很明显，环氧树脂耐温性稍差，长期使用容易黄变，而且固化应力大，容易导致生产良率下降。有机硅树脂则克服了环氧树脂的缺点，在耐温性，耐黄变，以及固化应力上有明显的优势，但是有机硅树脂自身的粘接差，难以满足封装工艺的要求。
4.目前，为了提高有机硅封装胶的粘接性能，通常向其中添加适量的粘接促进剂。然而在mini led的基材上，现有的增粘促进剂在使用中促粘效果并不明显，满足不了正常的封装要求。因此，有机硅树脂的封装胶水的粘接性能，成为制约其应用于mini led封装上的瓶颈。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物的制备方法。
6.本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物。
7.本发明的再一目的在于提供上述以三嗪为骨架的含羧基的化合物在mini led有机硅封装胶的应用。该粘接促进剂应用于mini led有机硅封装胶中，提高封装胶与基材之间的粘接性，待封装胶固化后，依然能够保持良好的粘接效果。
8.本发明的目的通过下述技术方案实现：
9.一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将琥珀酸酐、含氢硅氧烷和有机溶剂混合，升温到50-90℃，加入催化剂反应2-8h，脱除低沸物，得到中间体；
11.(2)将中间体、异氰脲酸酯和有机溶剂混合，升温到50-80℃，加入催化剂反应2-8h，脱除低沸物，得到以三嗪为骨架的含羧基的化合物。
12.优选地，步骤(1)所述的琥珀酸酐为烯丙基琥珀酸酐，丁烯基琥珀酸酐，戊烯基琥
珀酸酐，己烯基琥珀酸酐，庚烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，壬烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十五烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐等中的至少一种。
13.优选地，步骤(1)所述的含氢氧硅氧烷为四甲基二硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，二甲基二苯基二硅氧烷等中的至少一种；
14.步骤(2)所述的异氰脲酸酯为三烯丙基异氰脲酸酯，二烯丙基异氰脲酸酯，烯丙基异氰脲酸酯等中的至少一种；
15.步骤(1)(2)所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷和甲基环己烷中的至少一种；所述催化剂为铂、钯和铑及其络合物中的至少一种。
16.优选地，步骤(1)和(2)中所述催化剂为氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂中的至少一种；步骤(1)所述催化剂的用量为步骤(1)反应物质量的30-100ppm；步骤(2)中所述催化剂的用量为步骤(2)反应物质量的20-80ppm。
17.优选地，步骤(1)所述琥珀酸酐和含氢硅氧烷摩尔比为1:(1～1.2)，更优选为1:(1～1.1)；
18.步骤(2)所述中间体和异氰脲酸酯摩尔比为1:(1～1.2)，更优选为1.1。
19.优选地，所述中间体的结构式如下：
[0020][0021]
优选地，步骤(1)和(2)所述的反应时间为4～5小时，
[0022]
步骤(1)所述的反应温度为80-90℃，步骤(2)所述的反应温度为70-80℃；
[0023]
步骤(1)(2)所述脱除低沸物条件为：加入活性炭吸附过滤，真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃。
[0024]
优选地，步骤(1)(2)所述加入催化剂为滴加。
[0025]
一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物，通过权上述的制备方法得到。
[0026]
一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物，结构式如下：
[0027][0028]
一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物在mini led有机硅封装胶中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下的优点及有益效果：
[0030]
1.本发明提供了一种以三嗪为骨架的含羧基的化合物，其结构以三嗪结构为骨架引入羧基，其中三嗪结构高温稳定与耐紫外，有效提高mini led封装胶的耐温性能，减少因高温老化产生的黄变。
[0031]
2.加入本发明制备的粘接促进剂后，封装胶的硬度、透光率和成型效果基本不变，对粘接基材的粘接力提升明显，对铝基板剪切力提高了125～355％，对比玻璃板剪切力提高了56～463％，本发明制备的以三嗪为骨架的含羧基的化合物，结构中包括羰基，乙烯基/氢基，羧基等活性基团，与环氧类型粘接促进剂共同添加至mini led封装胶时，能够促进环氧机团开环，能大幅提升mini led封装胶对多种金属(铝、铜、不锈钢)及电子用塑料基材、聚酰亚胺(pi)、印制电路板(pcb))以及玻璃基板的粘接，比现有的粘接剂具有更广泛的适用范围，可以满足绝大部分mini led基材及电子器件的使用。
[0032]
3.本发明制备的以三嗪为骨架的含羧基的化合物，由于结构中含有与封装胶类似的硅氧烷结构，所以与体系的相容性佳，不会影响其透光率。
[0033]
4.本发明制备的以三嗪为骨架的含羧基的化合物，其合成工艺简单易控，产率高达98％，适合大规模的生产。
附图说明
[0034]
图1为实施例1所得化合物的核磁氢谱。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行，本发明涉及的原料除非特别声明均为普通市售产品。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)在三口烧瓶中加入烯丙基琥珀酸酐140g(1mol)，四甲基二硅氧烷147.4g(1.1mol)和205.5g甲苯，升温到80℃，滴加入82.2g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附除去铂催化剂后过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到268g中间体1，产率为97.81％；
[0038]
在三口烧瓶中加入中间体1 274g(1mol)，三烯丙基异氰脲酸酯249g(1mol)和418.4g甲苯，升温到70℃，滴加入104.6g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附除去铂催化剂后过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到518g以三嗪为骨架的含羧基的化合物1，产率为99.04％。
[0039]
(2)mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0040]
将65质量份粘度为80000mpa
·
s乙烯基含量为4.5wt％的乙烯基苯基硅树脂，25质量份粘度为4000mpa
·
s乙烯基含量为0.32wt％的乙烯基苯基硅油，10质量份活性氢含量为0.57wt％的含氢苯基硅油，2质量份的化合物1和0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速离心机(1200rpm)的作用下混合均匀，然后添加0.08质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(铂含量5000ppm)催化剂和3.5质量份的气相白炭黑，混合均匀，真空脱泡，在
90℃固化1小时，150℃固化3-4小时，试样性能如表2所示。
[0041]
实施例2
[0042]
(1)在三口烧瓶中加入烯丙基琥珀酸酐140g(1mol)，四甲基环四硅氧烷264g(1.1mol)和990g甲苯，升温到80℃，滴加入114g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附除去铂催化剂后过滤，在真空度为-0.06
‑‑
0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到373g中间体2，产率为98.16％；
[0043]
在三口烧瓶中加入中间体2 380g(1mol)，三烯丙基异氰脲酸酯249g(1mol)和503.2g甲苯，升温到70℃，滴加入125.8g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附过滤，在真空度为-0.06
‑‑
0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到621g以三嗪为骨架的含羧基的化合物2，产率为98.73％。
[0044]
(2)mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0045]
本实施例mini led有机硅封装胶试样的制备方法与实施例1基本一致，区别之处在于，将实施例1中的化合物1变成化合物2，试样性能如表2所示。
[0046]
实施例3
[0047]
(1)在三口烧瓶中加入辛烯基琥珀酸酐210g(1mol)，四甲基二硅氧烷147.4g(1.1mol)和254.2g甲苯，升温到80℃，滴加入103.2g1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到334g中间体3，产率为97.03％；
[0048]
在三口烧瓶中加入中间体2 344g(1mol)，三烯丙基异氰脲酸酯249g(1mol)和474.4g甲苯，升温到70℃，滴加入118.6g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到580g以三嗪为骨架的含羧基的化合物3，产率为97.8％。
[0049]
(2)mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0050]
本实施例mini led有机硅封装胶试样的制备方法与实施例1基本一致，区别之处在于，将实施例1中的化合物1变成化合物3，试样性能如表2所示。
[0051]
实施例4
[0052]
(1)在三口烧瓶中加入烯丙基琥珀酸酐140g(1mol)，四甲基二硅氧烷147.4g(1.1mol)和205.5g甲苯，升温到80℃，滴加入82.2g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到268g中间体4，产率为97.81％；
[0053]
在三口烧瓶中加入中间体4 274g(1mol)，二烯丙基异氰脲酸酯209g(1mol)和386.4g甲苯，升温到70℃，滴加入96.6g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂的甲苯溶液(甲苯溶液中铂含量100ppm)，维持反应4h，加入活性炭吸附过滤，在真空度为-0.06-0.09mpa，温度为120-130℃下脱除低沸物，得到476g以三嗪主骨架的含羧基的化合物4，产率为98.55％。
[0054]
(2)mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0055]
本实施例mini led有机硅封装胶试样的制备方法与实施例1基本一致，区别之处在于，将实施例1中的化合物1变成化合物4，试样性能如表2所示。
[0056]
实施例5
[0057]
mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0058]
将65质量份粘度为80000mpa
·
s乙烯基含量为4.5wt％的乙烯基苯基硅树脂，25质量份粘度为4000mpa
·
s乙烯基含量为0.32wt％的乙烯基苯基硅油，10质量份活性氢含量为0.57wt％的含氢苯基硅油，1质量份的化合物1，1质量份的kh-560和0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速离心机(1200rpm)的作用下混合均匀，然后添加0.08质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(铂含量5000ppm)催化剂和3.5质量份的气相白炭黑，混合均匀，真空脱泡，在90℃固化1小时，150℃固化3-4小时，试样性能如表2所示。
[0059]
实施例6
[0060]
mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0061]
将65质量份粘度为80000mpa
·
s乙烯基含量为4.5wt％的乙烯基苯基硅树脂，25质量份粘度为4000mpa
·
s乙烯基含量为0.32wt％的乙烯基苯基硅油，10质量份活性氢含量为0.57wt％的含氢苯基硅油，1质量份的化合物1，1质量份的本司自研的环氧增粘剂hm-165和0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速离心机(1200rpm)的作用下混合均匀，然后添加0.08质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(铂含量5000ppm)催化剂和3.5质量份的气相白炭黑，混合均匀，真空脱泡，在90℃固化1小时，150℃固化3-4小时，试样性能如表2所示。
[0062]
对比例1
[0063]
mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0064]
将65质量份粘度为80000mpa
·
s乙烯基含量为4.5wt％的乙烯基苯基硅树脂，25质量份粘度为4000mpa
·
s乙烯基含量为0.32wt％的乙烯基苯基硅油，10质量份活性氢含量为0.57wt％的含氢苯基硅油，2质量份的kh-560和0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速离心机(1200rpm)的作用下混合均匀，然后添加0.08质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(铂含量5000ppm)催化剂和3.5质量份的气相白炭黑，混合均匀，真空脱泡，在90℃固化1小时，150℃固化3-4小时，试样性能如表2所示。
[0065]
对比例2
[0066]
mini led用有机硅封装胶试样的制备
[0067]
将65质量份粘度为80000mpa
·
s乙烯基含量为4.5wt％的乙烯基苯基硅树脂，25质量份粘度为4000mpa
·
s乙烯基含量为0.32wt％的乙烯基苯基硅油，10质量份活性氢含量为0.57wt％的含氢苯基硅油，2质量份本司自研的环氧增粘剂hm-165和0.01质量份的1-乙炔基-1-环己醇在高速离心机(1200rpm)的作用下混合均匀，然后添加0.08质量份的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(铂含量5000ppm)催化剂和3.5质量份的气相白炭黑，混合均匀，真空脱泡，在90℃固化1小时，150℃固化3-4小时，试样性能如表2所示。
[0068]
[0069][0070]
表2中mini led有机硅封装胶性能测试方法如下：
[0071]
硬度：按照gb/t531.1-2008测定mini led有机硅封装胶的硬度。
[0072]
透光率：在25℃，按照gb/t2410-2008，用紫外可见光光度计测试在200～800nm可见光波长范围的透光率。
[0073]
成型效果：按照企业标准q/zqhm 51-2021，用光学影像测试仪测试固化前后的成型效果。
[0074]
粘接拉伸剪切强度：按照gb/t13936-2014测定mini led有机硅封装胶与基材的粘接拉伸剪切强度。
[0075]
从表2对比例1和对比例2可知，加入本发明制备的粘接促进剂后，封装胶的硬度、透光率和成型效果基本不变，对粘接基材的粘接力提升明显，对铝基板剪切力提高了125～355％，对比玻璃板剪切力提高了56～463％。这可能是因为结构中含有独特的羧酸基官能团，能够与金属表面的羟基产生较强的化学键，同时结构中的乙烯基也可以加成于主体树脂结构中，有非常良好的化学相容性。从实施例5和实施例6可知，同时添加带环氧基团的和带羧酸基团的粘接促进剂的粘接强度会比单一添加带羧酸基团的粘接促进剂的高，可能因为是羧基基团能够促进环氧基团的开环反应，同时作用于粘接基材，提高了粘接的效果。从各实施例与对比例可知，相同测试条件下，铝基板的粘接强度高于玻璃基板，原因在于玻璃基板表面光滑，粘接作用点相对较少。这也是目前铝基板作为mini led封装首选基板的原因之一。
[0076]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。