一种4,4’-联-1,3-二氧戊环-2,2’-二酮的制备方法与流程

一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池电解液添加剂技术领域，具体为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池性能的不断完善已经使其应用范围越来越广泛，但是其安全性问题及循环性能在一定程度上制约了锂离子电池的发展。特别是目前较为火热的电动汽车用动力锂离子电池，安全性能、快速充电性能、续航能力都是各研究机构研究的热点问题，解决这些问题的关键点要从电池本身出发。影响锂离子电池安全性和循环稳定性因素很多，主要可分为内因和外因两个方面。内因主要涉及正负极活性材料的稳定性、电解液本身的特性及其与电极材料的兼容性、隔膜材料的稳定性等，外因主要是电池的不正确使用及使用过程中出现滥用现象等。通过研究发现，电解液添加剂的引入是一个非常有效的方法，它既可改善电解液本身的特性，又可以提高电解液与电极材料的兼容性，并且添加很少的量就会有明显的作用。对电极材料的改性则可更进一步提高锂离子电池的循环稳定性。
3.电池级的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮作为添加剂加入到电池电解液中，可以改善电池的性能。但现有的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮合成工艺仍不成熟，合成过程中通常存在原材料价格昂贵、工艺复杂、产品收率及纯度低等问题，因此，研究4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的合成方法具有极大的现实意义。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
6.一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，所述制备方法是取双(三氯甲基)碳酸酯与丁四醇经缩醛反应，即得所述4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，具体化学反应式如下：
[0007][0008]
进一步的，缩醛反应过程中，还需加入乙二胺、四丁基氯化铵和碘单质。
[0009]
进一步的，所述制备方法是取丁四醇加至甲苯中，加入乙二胺、四丁基氯化铵和碘单质，再缓慢滴加双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕进行缩醛反应，即得所述4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮。
[0010]
进一步的，双(三氯甲基)碳酸酯与丁四醇2.1～2.3：1。
[0011]
进一步的，丁四醇与乙二胺的摩尔比为1：2～2.2。
[0012]
进一步的，丁四醇与四丁基氯化铵和碘单质三者之间的重量比为1：0.05～0.1：
0.04～0.08。
[0013]
进一步的，缩醛反应的温度为45～55℃。
[0014]
进一步的，滴加双(三氯甲基)碳酸酯的温度为0～5℃。
[0015]
进一步的，缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经干燥，重结晶，即得所述4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮。
[0016]
本发明的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法的有益效果为：
[0017]
本发明以双(三氯甲基)碳酸酯与丁四醇为原料，通过选择合适的催化剂相互配合进行缩醛反应，整体工艺方法简单、易于操作，产品收率和纯度均较高，且反应条件温和，无需苛刻的生产条件，适合工业化生产。
具体实施方式
[0018]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0019]
实施例1一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
[0020]
本实施例为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0021]
取12.21g(0.1mol)丁四醇加至100ml甲苯中，加入12.62g(0.21mol)乙二胺、0.98g四丁基氯化铵和0.73g碘单质，降温至0℃再缓慢滴加65.28g(0.22mol)双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕缓慢升温至50℃进行缩醛反应，tlc监测缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，重结晶，即得15.07g的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，收率86.56％，纯度为99.2％，熔点171.4-171.6℃，具体化学反应式如下：
[0022][0023]
实施例2一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
[0024]
本实施例为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0025]
取12.21g(0.1mol)丁四醇加至100ml甲苯中，加入12.32g(0.205mol)乙二胺、1.22g四丁基氯化铵和0.85g碘单质，降温至2℃再缓慢滴加62.31g(0.21mol)双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕缓慢升温至55℃进行缩醛反应，tlc监测缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，重结晶，即得14.67g的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，收率84.26％，纯度为99.4％，熔点171.4-171.5℃。
[0026]
实施例3一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
[0027]
本实施例为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0028]
取12.21g(0.1mol)丁四醇加至100ml甲苯中，加入13.22g(0.22mol)乙二胺、0.61g
四丁基氯化铵和0.98g碘单质，降温至5℃再缓慢滴加63.80g(0.215mol)双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕缓慢升温至45℃进行缩醛反应，tlc监测缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，重结晶，即得15.01g的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，收率86.21％，纯度为99.1％，熔点171.4-171.7℃。
[0029]
实施例4一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
[0030]
本实施例为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0031]
取12.21g(0.1mol)丁四醇加至100ml甲苯中，加入12.02g(0.2mol)乙二胺、0.73g四丁基氯化铵和0.49g碘单质，降温至3℃再缓慢滴加66.76g(0.225mol)双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕缓慢升温至48℃进行缩醛反应，tlc监测缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，重结晶，即得14.98g的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，收率86.04％，纯度为99.5％，熔点171.4-171.5℃。
[0032]
实施例5一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法
[0033]
本实施例为一种4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮的制备方法，具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
[0034]
取12.21g(0.1mol)丁四醇加至100ml甲苯中，加入12.92g(0.215mol)乙二胺、1.10g四丁基氯化铵和0.61g碘单质，降温至4℃再缓慢滴加68.25g(0.23mol)双(三氯甲基)碳酸酯，滴毕缓慢升温至52℃进行缩醛反应，tlc监测缩醛反应完成后，用冷水洗至中性，所得有机相经无水硫酸镁干燥、减压浓缩，重结晶，即得14.84g的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮，收率85.24％，纯度为99.3％，熔点171.5-171.7℃。
[0035]
对比例1
[0036]
采购市面上常见的4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮成品，通过随机抽样的方式选择5组成品使用高效液相色谱仪测定其纯度，纯度平均值为98.3％。
[0037]
将实施例一至实施例六的成品产物的纯度与对比例1的产品收率和纯度进行比对，其比对结果如表1所示。
[0038]
表1
[0039]
项目收率(％)纯度(％)实施例186.5699.2实施例284.2699.4实施例386.2199.1实施例486.0499.5实施例585.2499.3对比例1/98.3
[0040]
应用实验：
[0041]
以三元材料ncm(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10c 3.0v到4.2v以上进行充放电对电池进行活化，得到待测试电池。所测试的电解液包括基础电解液e1和电解液e2，其成分如下所示：
[0042]
1、基础电解液e1
[0043]
ec：solution-1：dec＝3：3：4(v:v:v)，lipf6：1.0m，0.5％lifsi，1％vc
[0044]
2、电解液e2
[0045]
ec：solution-1：dec＝3：3：4(v:v:v)，lipf6：1.0m，0.5％lifsi，1％vc，1％4,4
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联-1,3-二氧戊环-2,2
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二酮添加剂
[0046]
测试结果：
[0047]
1、60℃循环后测试结果如下：
[0048]
表2
[0049][0050]
2、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
[0051]
表3
[0052][0053]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。