一种阻燃、耐候ABS树脂及制备方法与流程

一种阻燃、耐候abs树脂及制备方法
技术领域
1.本发明涉及改性工程塑料的技术领域，提供了一种阻燃、耐候abs树脂及制备方法。


背景技术：

2.abs是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，其中，丙烯腈链段赋予其良好的耐热性、耐酸碱性、硬度等，丁二烯链段赋予其良好的抗冲击性、低温延展性等，苯乙烯链段赋予其良好的流动性、光洁度、硬度等，因而abs具有良好的综合性能，是一种应用广泛的工程塑料。
3.因聚丁二烯链段含有c=c，使得abs的耐候性不好，在紫外线和氧气作用下产生过氧化自由基，引发abs降解，导致材料力学性能逐渐降低，制约了其在工程领域的应用，提高abs耐候性有利于扩大其应用范围，提高使用价值。另外，abs树脂常用作家用电器或仪器仪表的外壳材料，但其阻燃性差，不利于使用安全。
4.在abs中加入紫外线吸收剂可提高其耐候性，常用的紫外线吸收剂有邻羟基苯酮类、苯并三唑类、三嗪类、水杨酸酯类等，这些小分子紫外线吸收剂在加工过程中容易挥发，在使用过程中也会从塑料中迁移析出，因而耐久性差，制品长期使用后耐候性下降。常用的阻燃剂有无机类和有机类，无机阻燃剂在abs中的相容性和分散性较差，有机阻燃剂也存在容易挥发或迁移的缺陷。


技术实现要素：

5.鉴于上述情况，本发明提出一种阻燃、耐候abs树脂及制备方法，以期防止阻燃剂和抗紫外添加剂的挥发或析出，从而实现长期的阻燃和耐候性能。
6.为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种阻燃、耐候abs树脂的制备方法，包括如下制备步骤：step1.以苄基三乙基氯化铵为催化剂，以无水碳酸钾为缚酸剂，以四氢呋喃为溶剂，以六氯环三磷腈与丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮进行溶剂热反应，制得取代环三磷腈；step2.将部分葡萄糖、部分焦磷酸钠、部分硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至55-60℃，再加入部分苯乙烯、部分丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应1-2h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至70-75℃，继续反应2-3h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；step3.将abs改性高胶粉与san树脂混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
7.公知的，环三磷腈具有磷氮单双键交替的六元环结构，高温下分解产生聚磷酸和偏聚磷酸，覆盖在炭层表面，燃烧时产生磷氧自由基可终止自由基链反应，并生成难燃性气体稀释可燃性气体浓度，通过磷-氮协同作用可实现良好的阻燃效果。2,4-二羟基二苯甲酮
是一种常用紫外线吸收剂，其2-位酚羟基通过氢键与酮羰基形成可转变的六元环结构，在吸收紫外光能后发生共振，将光能转化为热能和振动能而耗散，从而起到防止紫外老化的作用。2,4-二羟基二苯甲酮的2-位酚羟基由于形成六元环而降低了反应活性，而4-位酚羟基具有良好的反应活性，并且4-位酚羟基的反应不影响2-位酚羟基形成六元环结构，即不影响抗紫外性能。
8.首先，本发明利用六氯环三磷腈的p-cl键可与酚羟基或醇羟基发生反应的特点，采用丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮与六氯环三磷腈反应制备取代环三磷腈。丙烯酸羟乙酯的羟基与p-cl键反应可在环三磷腈结构上引入丙烯酸酯基团。2,4-二羟基二苯甲酮的4-位酚羟基与p-cl键反应可在环三磷腈结构上引入二苯甲酮基团。丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮可同时加入与六氯环三磷腈反应，也可先后加入反应。
9.作为一个优选，取代环三磷腈的制备过程为：先将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯加入四氢呋喃中并搅拌溶解，加入催化剂、缚酸剂，加热至85-90℃反应2-3h，再加入2,4-二羟基二苯甲酮，降温至75-80℃反应4-6h，过滤、洗涤、干燥，即可。
10.作为另一个优选，取代环三磷腈的制备过程为：先将六氯环三磷腈、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并搅拌溶解，加入催化剂、缚酸剂，加热至75-80℃反应1-2h，再加入丙烯酸羟乙酯，升温至85-90℃反应5-7h，过滤、洗涤、干燥，即可。
11.作为再一个优选，取代环三磷腈的制备过程为：将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并搅拌溶解，加入催化剂、缚酸剂，加热至85-90℃反应6-8h，过滤、洗涤、干燥，即可。
12.优选的，step1中，六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为3-5：0.1-0.15：100。
13.进一步优选的，六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：2-4：2-4：3。
14.然后，本发明利用取代环三磷腈结构上的丙烯酸酯基团可参与聚合反应的特点，在苯乙烯、丙烯腈接枝聚丁二烯胶乳的过程中加入取代环三磷腈，制备以苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈共聚物为壳，以聚丁二烯为核的改性abs高胶粉。通过取代环三磷腈的共聚，一方面利用环三磷腈的磷-氮协同阻燃作用赋予改性abs高胶粉良好的阻燃性能，另一方面利用2,4-二羟基二苯甲酮引入的二苯甲酮基团赋予改性abs高胶粉良好的耐紫外线性能。
15.另外，由于在step1中，一个六氯环三磷腈分子结构上可接上多个丙烯酸酯基团，因而在step2的接枝共聚过程中，取代环三磷腈可作为交联点，提高abs高胶粉的交联度，从而提高塑料的耐热性能和力学强度。
16.优选的，step2中，葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.1-0.2：0.2-0.3：0.01-0.03：100：40-50：12-15：4-5：2-3：0.02-0.03：0.15-0.2：0.05-0.1。
17.优选的，step2中，葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、苯乙烯、丙烯腈的第一次加入量为总量的60-80%。
18.优选的，step2中，聚丁二烯胶乳的固含量为20-30%，粒径为200-400nm。
19.最后，将改性abs高胶粉与san树脂共混，得到阻燃、耐候abs树脂。在该树脂中，取代环三磷腈作为阻燃剂和紫外线吸收剂，并不是直接加入树脂基体中，而是参与abs高胶粉
的接枝聚合过程，其中，起阻燃作用的环三磷腈部分和起抗紫外作用的二苯甲酮部分都存在于聚合物的分子链结构中，难以发生挥发或迁移析出，因而可长期发挥良好的阻燃和耐候效果。
20.优选的，step3中，abs改性高胶粉、san树脂的质量比为35-45：100。
21.本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种阻燃、耐候abs树脂。该abs树脂的连续相为苯乙烯-丙烯腈共聚物，分散相为以苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈共聚物为壳，以聚丁二烯为核的改性abs高胶粉。所述取代环三磷腈为六氯环三磷腈与丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮反应而得，通过丙烯酸羟乙酯在环三磷腈结构上引入了可聚合的丙烯酸酯基团，通过2,4-二羟基二苯甲酮在环三磷腈结构上引入了可吸收紫外线的二苯甲酮基团。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明制备的abs树脂，不仅具有良好的阻燃性能和抗紫外性能，并且，起阻燃作用的环三磷腈部分和起抗紫外作用的二苯甲酮部分都存在于聚合物的分子链结构中，难以发生挥发或迁移析出，因而可长期发挥良好的阻燃和耐候效果。而且，取代环三磷腈可提高abs高胶粉的交联度，从而提高abs树脂的耐热性能和力学强度。
具体实施方式
23.实施例1step1.先将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯加入四氢呋喃中并搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至85℃反应3h，再加入2,4-二羟基二苯甲酮，降温至75℃反应6h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：2：4：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至60℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应1h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至75℃，继续反应2h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.15：0.25：0.02：100：45：15：5：2.5：0.02：0.15：0.1；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
24.实施例2step1.先将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯加入四氢呋喃中并搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至90℃反应2h，再加入2,4-二羟基二苯甲酮，降温至80℃反应4h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：4：2：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至55℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化
氢异丙苯，搅拌反应2h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至70℃，继续反应3h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.15：0.25：0.02：100：45：15：5：2.5：0.02：0.15：0.1；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
25.实施例3step1.先将六氯环三磷腈、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至75℃反应1h，再加入丙烯酸羟乙酯，升温至90℃反应6h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：2：4：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至58℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应1.5h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至72℃，继续反应2.5h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.1：0.3：0.01：100：40：12：4：2：0.03：0.2：0.05；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
26.实施例4step1.先将六氯环三磷腈、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至80℃反应2h，再加入丙烯酸羟乙酯，升温至85℃反应5h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：4：2：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至55℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应1h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至75℃，继续反应3h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.1：0.3：0.01：100：40：12：4：2：0.03：0.2：0.05；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
27.实施例5step1.将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并
搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至85℃反应8h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：2：4：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至60℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应1.5h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至70℃，继续反应3h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.2：0.2：0.03：100：50：15：5：3：0.025：0.18：0.07；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
28.实施例6step1.将六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮加入四氢呋喃中并搅拌溶解，然后加入苄基三乙基氯化铵、无水碳酸钾，加热至90℃反应6h，过滤、洗涤、干燥，制得取代环三磷腈；六氯环三磷腈、苄基三乙基氯化铵、四氢呋喃的质量比为5：0.15：100；六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮、碳酸钾的摩尔比为1：4：2：3；step2.将70%葡萄糖、70%焦磷酸钠、70%硫酸亚铁溶于去离子水中，加入聚丁二烯胶乳中，加热至55℃，再加入70%苯乙烯、70%丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯，搅拌反应2h，再加入剩余葡萄糖、剩余焦磷酸钠、剩余硫酸亚铁、剩余苯乙烯、剩余丙烯腈、过硫酸钾，升温至75℃，继续反应2.5h，出料，再进行破乳、凝聚、脱水、干燥，得到abs改性高胶粉；葡萄糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁、去离子水、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈、取代环三磷腈、叔十二碳硫醇、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾的质量比为0.2：0.2：0.03：100：50：15：5：3：0.025：0.18：0.07；step3.将abs改性高胶粉与san树脂按质量比40：100混合均匀，挤出造粒，得到阻燃、耐候abs树脂。
29.对比例1制备abs高胶粉的过程中未加入取代环三磷腈，将制得的普通abs高胶粉与san树脂、六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯、2,4-二羟基二苯甲酮混合均匀，挤出造粒，其他制备条件与实施例1相同。
30.在以上实施例和对比例中，使用的san树脂中苯乙烯与丙烯腈的摩尔比为6：4；使用的聚丁二烯胶乳的固含量为20%，平均粒径为300nm。
31.性能测试：将实施例和对比例制得的abs树脂注塑为标准样条，取部分样条，按gb/t 1040的方法测试拉伸强度（拉伸速率为10mm/min），按gb/t 1843的方法测试悬臂梁缺口冲击强度，按gb/t 2406的方法测试氧指数；将剩余样条置于70℃烘箱中热处理120h，加速添加剂的热迁移，然后清洗、干燥，再采用紫外灯老化处理500h（温度为40℃，相对湿度60%，辐照度为0.68w/m2，辐照距离为0.5m，波长为270-400nm），再次测试拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、氧指数。所得数据如表1所示。
32.由表1可见：
（1）对比例1由于没有取代环三磷腈提高abs高胶粉的交联度，因而材料的初始强度比实施例低；（2）对比例1由于2,4-二羟基二苯甲酮在abs树脂加工、热处理及紫外处理过程中易挥发或迁移，因而材料的抗紫外性能比实施例低，力学强度下降幅度比实施例大；（3）对比例1由于六氯环三磷腈在abs树脂加工过程中大量挥发，因而材料的初始氧指数比实施例低很多，并且，六氯环三磷腈在热处理和紫外处理过程中发生进一步迁移，使氧指数进一步下降。
33.表1：