1.本发明涉及水溶性氯化聚丙烯技术领域，具体涉及一种无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯的制备方法。
背景技术：
2.现有水溶性涂料中，极性较高的水溶性环氧树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性脲醛树脂等占据主要市场，但是它们在非极性的塑料，如聚丙烯、聚乙烯等表面的附着力低，难以用于聚丙烯汽车保险杠的底涂。汽车产业作为国家的重要产业，对表面涂料的需求量较大，当前国内汽车保险杠表面涂料的底漆以油性氯化聚丙烯为主，其固含量仅为8-10％，喷涂和制造过程中产生大量有机溶剂的挥发，严重污染环境和影响人体健康。因此迫切需要开发水溶性氯化聚丙烯来替代溶剂型氯化聚丙烯，解决这一环境污染难题。现有国外水溶性氯化聚丙烯的生产技术主要通过乳化剂在高速搅拌条件下包覆氯化聚丙烯来完成，乳化机的搅拌速度高于1000rpm，速度高、时间长，对反应釜的安全要求高，反应釜尺寸小，装料系数低，单批次产量小，工业化规模较小，成本高，固含量偏低(≤30％)，进口产品市场价格昂贵，难以大规模推广使用。国内也有一些利用丙烯酸和丙烯酸酯接枝改性氯化聚丙烯制备水溶性氯化聚丙烯的技术报道，但在制备过程中需要加入大量的甲苯、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮等有机溶剂，制备的产品虽具有水溶性，但除去有机溶剂工艺复杂、且难以除净，含有有机溶剂、外加乳化剂的产品存在稳定性较差，干燥过程中既污染环境和影响施工人员健康，又存在一定程度的膜性能不均匀等质量问题。因此，开发不含有机溶剂，工艺简单、无挥发、无污染、低成本的水溶性自乳化氯化聚丙烯的合成技术是解决目前该领域存在问题的根本途径。
技术实现要素：
3.为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯的制备方法。
4.本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
5.一种无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯的制备方法，其具体过程如下：
6.(1)将氯化聚丙烯、丙烯酸/酯混合物中的一部分和助溶剂混合，逐渐升温至80℃左右，搅拌条件下逐渐使氯化聚丙烯溶解成均相溶液；
7.(2)在60-90℃下，向步骤(1)的溶液中逐步加入引发剂和剩余的丙烯酸/ 酯混合物，加料完毕后，在70-140℃条件下搅拌反应0.5-2小时；
8.(3)在30-80℃下，向步骤(2)的溶液中加入异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物，在此温度条件下搅拌反应0.5-3小时；
9.(4)在50-80℃条件下，向其中加入胺类中和剂中和至ph值为6.8～7.5，然后再逐步加入去离子水，在50-80℃、300-600rpm的条件下乳化0.5-3小时，即得到固含量为30-45％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯；
10.所述丙烯酸/酯混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟基烷基酯的混合物；
11.所述异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物是等摩尔端羧基超支化聚酯与二异氰酸酯之间加成反应后的产物。
12.优选地，所述的氯化聚丙烯、丙烯酸/酯混合物、异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物和助溶剂的质量比为100：(80-350)：(0.5-5.0)：(1.0-10.0)，最优选为100：(120-300)：(1.0-2.5)：(2.0-5.0)。
13.优选地，所述的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟基烷基酯的质量比为1：(1.0-3.0)：(0.1-1.0)，最优选为1：(1.2-2.0)：(0.2-0.5)。
14.优选地，所述的丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟基乙基酯(hea)、丙烯酸羟基丙基酯(hpa)、甲基丙烯酸羟基乙基酯(hema)、甲基丙烯酸羟基丙基酯 (hpma)、丙烯酸-4-羟基丁基酯(hba)、甲基丙烯酸-2-羟基丁基酯(hbma) 中的一种或多种。
15.优选地，所述的异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物含异氰酸酯基和羧基，其具体反应条件和过程参考以下文献进行：王路平,陈苏芳,等.chemistryselect, 2018,3:4873-4883。
16.优选地，所述端羧基超支化聚酯为武汉超支化树脂科技有限公司的hyperc101、hyper c102、hyper c103、hyper c104、hyper c201、hyper c202、、hyperc203、hyper c204、hyper c301、hyper c302、hyper c303、hyper c304、hyperc401、hyper c402、hyper c403、hyper c404中的一种或多种，端羧基超支化聚酯的数均分子量为950～13200g/mol，酸值为110～360mgkoh/g，羟值≤ 20mgkoh/g。它们的性质如表1所示。
17.更优选地，所述端羧基超支化聚酯为hyper c102、hyper c103、hyperc202、hyper c203、hyper c302、hyper c402中的一种或多种。
18.表1端羧基超支化聚酯的性质
19.产品名称羟值，mgkoh/g酸值，mgkoh/g数均分子量，g/molhyper c101≤103201000hyper c102≤102402600hyper c103≤152206400hyper c104≤1521012000hyper c201≤10360950hyper c202≤103002100hyper c203≤152605200hyper c204≤1524011000hyper c301≤15340950hyper c302≤152602800hyper c303≤202405700hyper c304≤202309800hyper c401≤151801200hyper c402≤151303400hyper c403≤201207600
hyper c404≤2011013200
[0020] 优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或多种，更优选为tdi、ipdi或ldi。
[0021]
更优选地，由端羧基超支化聚酯与二异氰酸酯的加成物命名为c102-tdi、 c102-ipdi、c103-ipdi、c203-ldi，所述异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物为上述加成物中一种或多种。
[0022]
优选地，所述步骤(1)中的氯化聚丙烯为氯含量为23-41％的氯化聚丙烯中的一种或多种；更优选为泸州北方化学工业有限公司的产品，它们的性质如表2所示。
[0023]
表2氯化聚丙烯的性质
[0024]
产品名称氯含量，％k3325
±
2k1130
±
2cp-2025
±
2cp-3039
±
2ck-80031
±2[0025]
优选地，所述助溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚的一种或多种，更优选为乙二醇丁醚和/或二乙二醇二甲醚。
[0026]
优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁氰(aibn)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯(tbpo)、过氧化月桂酰(lpo)、1,1-双(叔戊基过氧化)环基烷、1,1-双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化醋酸叔戊酯(tapa)、过氧化苯甲酸叔戊酯(tapb)中的一种或多种，更优选为lpo、tapa或tbpo，所述引发剂的用量为氯化聚丙烯的0.1wt％～ 0.5wt％。
[0027]
优选地，所述胺类中和剂为三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、n,n
‑ꢀ
二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水中的一种或多种。
[0028]
本发明制备的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯与现有技术的产品相比具有以下优点：
[0029]
(1)丙烯酸辛酯具有较好的柔性，可以提高涂料的柔性，有利于提高表面涂料与底层涂料的结合能力；
[0030]
(2)利用异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物接枝在氯化聚丙烯分子链上，端羧基超支化聚酯椭球的拓扑结构及较多的表面羧基，可有效地包埋和分散氯化聚丙烯，表面大量的极性的羧基经中和后，形成水包油型稳定的水溶性氯化聚丙烯；
[0031]
(3)该工艺有效地避免了现有技术需要添加有机溶剂来溶解氯化聚丙烯，不仅降低了voc含量和有机溶剂的污染，还减少了除去有机溶剂的繁琐过程，降低了生产成本；
[0032]
(4)常用乳化剂不参与涂料的固化反应，导致涂层的附着力不高、干燥速度慢、耐溶剂性不高，本发明利用端羧基超支化聚酯的羧基自乳化作用，可有效避免外加乳化剂所产生的潜在难题；
[0033]
(5)助溶剂的加入可有效提高氯化聚丙烯的溶解、涂料的流平性能；
[0034]
(6)此工艺简单，乳化的转速较低，有利于工业化应用。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0036]
以下所有实施例中：
[0037]
所用的端羧基超支化聚酯均采购自武汉超支化树脂科技有限公司，具体性质见发明内容中的表1。
[0038]
所用氯化聚丙烯均为购自于泸州北方化学工业有限公司的相应氯化聚丙烯产品，具体性质见发明内容中的表2。
[0039]
其它原材料均为市售产品。
[0040]
所用的异氰酸酯-端羧基超支化聚酯加成物参考文献(王路平,陈苏芳,等. chemistryselect,2018,3:4873-4883)的反应条件和过程制得，利用1mol端羧基超支化聚酯的羟基与1mol二异氰酸酯的异氰酸酯基之间的加成反应，将产生含 1mol异氰酸酯基和多摩尔的羧基的加成物，典型地，利用hyper c102、hyperc103、hyper c302分别与tdi、ipdi、ldi进行等摩尔加成反应，产生加成物，根据缩写，加成物命名为c102-tdi、c102-ipdi、c103-ipdi、c203-ldi等等。
[0041]
实施例1
[0042]
将50.0g甲基丙烯酸甲酯、60.0g丙烯酸辛酯、10.0g甲基丙烯酸羟基丙基酯(hpma)称量在烧杯中，得到120g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸 /酯混合物(约50g)、100g氯化聚丙烯k33、2.0g乙二醇丁醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐步升温至80℃左右，体系变成均相溶液为止。在60℃左右，逐步步加入0.1g引发剂lpo和剩余丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在70℃条件下搅拌反应2.0小时；降温至30℃左右，向其中加入1.0g c102-tdi，在30℃下继续搅拌反应3小时；升温至50℃左右，向其中缓慢加入三乙醇胺中和至ph 值为6.8左右；在50℃左右和搅拌速率为300rpm条件下，逐步向其中加入去离子水227g，加完后，继续在50℃、300rpm的条件下自乳化3.0小时，得到固含量约40％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0043]
实施例2
[0044]
将90.0g甲基丙烯酸甲酯、180.0g丙烯酸辛酯、30.0g甲基丙烯酸-2-羟基丁基酯(hbma)称量在烧杯中，得到300g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸/酯混合物(约150g)、100g氯化聚丙烯ck-800、3.0g二乙二醇二甲醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐渐升温至80℃左右，体系变成均相溶液为止。继续升温至90℃左右，逐步加入0.5g引发剂tbpo和剩余的丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在90℃条件下搅拌反应1.0小时；在50℃左右，加入2.0g c102-ipdi，继续搅拌反应2.0小时；在60℃左右缓慢加入甲基二乙醇胺中和至ph值为7.0 左右；在60℃左右和搅拌速率为500rpm条件下，逐步加入去离子水484g，加完后，继续在60℃、500rpm的条件下自乳化1.0小时，得到固含量约45％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0045]
实施例3
[0046]
将70.0g甲基丙烯酸甲酯、95.0g丙烯酸辛酯、35.0g甲基丙烯酸羟基乙基酯(hema)称量在烧杯中，得到200g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸 /酯混合物(约150g)、100g氯化聚丙烯k11、2.0g二乙二醇二甲醚、3.0g乙二醇丁醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐渐升温至80℃左右，体系变成均相溶液为止。在70℃左右，逐步加入0.3g引发剂bpo和物剩余的丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在80℃条件下搅拌反应0.5小时；在80℃左右，加入1.5gc103-ipdi，继续搅拌反应0.5小时；在80℃左右缓慢加入n,n-二甲基乙醇胺中和至ph值为7.5左右；在80℃左右和搅拌速率为600rpm条件下，逐步加入去离子水690g，加完后，继续在80℃、600rpm的条件下自乳化0.5小时，得到固含量约30％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0047]
实施例4
[0048]
将100.0g甲基丙烯酸甲酯、125.0g丙烯酸辛酯、25.0g丙烯酸羟基乙基酯 (hea)称量在烧杯中，得到250g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸/酯混合物(约100g)、100g氯化聚丙烯cp-20、3.5g乙二醇乙醚、0.5g乙二醇丁醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐渐升温至60℃左右，体系变成均相溶液为止。在70℃左右，逐步加入0.3g引发剂tapa和剩余的丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在140℃条件下搅拌反应1.0小时；降温至60℃左右，加入1.5gc203-ldi，继续搅拌反应1.0小时；在60℃左右缓慢加入n,n-二甲基乙醇胺中和至ph值为7.2左右；在60℃左右和搅拌速率为400rpm条件下，逐步加入去离子水500g，加完后，继续在60℃、400rpm的条件下自乳化1.5小时，得到固含量约40％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0049]
实施例5
[0050]
将70.0g甲基丙烯酸甲酯、95.0g丙烯酸辛酯、35.0g甲基丙烯酸羟基乙基酯(hema)称量在烧杯中，得到200g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸 /酯混合物(约150g)、100g氯化聚丙烯cp-30、3.0g二乙二醇二甲醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐渐升温至80℃左右，体系变成均相溶液为止。在70℃左右，逐步加入0.3g引发剂lpo和剩余的丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在 70℃条件下搅拌反应1.5小时；在40℃左右，加入2.0g c103-ipdi，继续搅拌反应2.5小时；在60℃左右缓慢加入二乙醇胺中和至ph值为7.0左右；在60℃左右和搅拌速率为400rpm条件下，逐步加入去离子水445g，加完后，继续在60℃、400rpm的条件下自乳化1.5小时，得到固含量约40％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0051]
实施例6
[0052]
将70.0g甲基丙烯酸甲酯、95.0g丙烯酸辛酯、35.0g甲基丙烯酸羟基乙基酯(hema)称量在烧杯中，得到200g丙烯酸/酯混合物；将其中一部分丙烯酸 /酯混合物(约150g)、50g氯化聚丙烯cp-20、50g氯化聚丙烯cp-30、2.0g丙二醇乙醚、1.5g乙二醇乙醚加到带搅拌和冷凝器的三口烧瓶中，逐渐升温至80℃左右，体系变成均相溶液为止。在70℃左右，0.1g tapa、0.1g tapb、0.1g 1,1
‑ꢀ
双(叔戊基过氧)-3,3,5-三甲基环已烷和剩余的丙烯酸/酯混合物，加料完毕后，在130℃条件下搅拌反应1.5小时；在50℃左右，加入1.0g c103-ipdi、1.5gc203-ldi，继续搅拌反应1.5小时；在60℃左右缓慢加入氨水中和至ph值为 7.0左右；在60℃左右和搅拌速率为450rpm条件下，逐步加入去离子水550g，加完后，继续在60℃、450rpm的条件下自乳化1.5小时，得到固含量约35％的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯。
[0053]
无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯的粒径用马尔文粒度仪进行测试，其离心稳定性等级的测试参照文献《张道洪,周继亮,刘娜.水溶性双酚a型环氧树脂乳液的制备,粘接,2008,2,30》，有机物挥发含量(voc)由气相色谱测定，实施例 1～实施例6所制备产品的性能见表3所示。
[0054]
表3无溶剂水溶性氯化聚丙烯的性质
[0055]
实施例粒径，nm稳定性，等级voc含量,％实施例152061.5实施例250062.1实施例355061.9实施例457062.2实施例554061.7实施例659061.4
[0056]
所制备的无溶剂自乳化水溶性氯化聚丙烯的稳定性优异，voc含量较低，满足绿色环保涂料的要求。