树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板的制作方法

1.本发明涉及电子产品技术领域，特别是涉及一种树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板。


背景技术：

2.近年来，随着通信技术的发展，信息处理、传输的高速化和无线通信的高频化，这对所使用的电子材料有着较高的要求，如优异的介电性能、低热膨胀系数等。其中，聚苯醚(ppe)由于具有优良的介电性能，常用在电路基板制作领域。然而，在实际应用中，聚苯醚树脂虽然具有良好的介电特性，但其也存在热膨胀系数(cte)不佳的问题，使得聚苯醚树脂在cte方面难以满足更高的需求。
3.针对该问题，传统技术中主要通过增加聚苯醚树脂体系中填料的含量，以此降低聚苯醚树脂体系的热膨胀系数。然而，这种通过增加填料用量来提升cte性能的方式，由于填料含量的大量增加，很容易导致填料在聚苯醚树脂中分散不均匀，出现团聚等问题，从而使得采用该树脂组合物制成的电路基板耐热效果不佳，且易出现如干花、树脂纹等表观缺陷。


技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板，使得采用所述树脂组合物制备的电路基板能够在具有优异介电性能的同时，不仅耐热性好，热膨胀系数低，且表观性能良好。
5.一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：含不饱和双键封端的聚苯醚100重量份，超支化聚硅氧烷偶联剂0.1重量份-35重量份，填料150重量份-350重量份以及溶剂；
6.其中，所述超支化聚硅氧烷偶联剂的结构通式如式(ⅰ)所示：
[0007][0008]
其中，r1选自烃基；r2、r3和r4各自独立的选自烷氧基或者含不饱和双键的基团a，且r2、r3和r4中至少有一个选自烷氧基；r5选自含不饱和双键的基团a。
[0009]
在其中一个实施例中，r1选自碳原子数为2-10的直链烃基；
[0010]
及/或，r2、r3和r4各自独立的选自碳原子数为2-9的烷氧基或者碳原子数为2-6的含不饱和双键的基团a，且r2、r3和r4中至少有一个选自烷氧基；
[0011]
及/或，r5为碳原子数为2-6的含不饱和双键的基团a。
[0012]
在其中一个实施例中，所述含不饱和双键的基团a包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基中的一种。
[0013]
在其中一个实施例中，所述烷氧基占所述超支化聚硅氧烷偶联中末端基团的10％-70％，所述含不饱和双键的基团a占所述超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的30％-90％。
[0014]
在其中一个实施例中，所述超支化聚硅氧烷偶联剂的数均分子量为1500-4500。
[0015]
在其中一个实施例中，含不饱和双键封端的聚苯醚的数均分子量为1000-3000；
[0016]
及/或，所述含不饱和双键封端的聚苯醚包括乙烯基聚苯醚、乙烯基苄基聚苯醚、丙烯酸酯基聚苯醚、甲基丙烯酸酯基聚苯醚和烯丙基聚苯醚中的一种或者多种。
[0017]
在其中一个实施例中，在含不饱和双键封端的聚苯醚的末端基团中，含不饱和双键的基团b的数量为1-3。
[0018]
在其中一个实施例中，所述树脂组合物还包括交联固化剂、引发剂和阻燃剂中的一种或者多种。
[0019]
在其中一个实施例中，所述填料包括二氧化硅、滑石粉、云母或金属氢氧化物中的一种或者多种。
[0020]
一种半固化片，所述半固化片由使用上述所述的树脂组合物涂布于增强材料上，经烘干后得到。
[0021]
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的金属箔；其中，所述
介电层包括至少一张如上述所述的半固化片。
[0022]
一种印制电路板，由如上述所述的电路基板制成。
[0023]
本发明的树脂组合物中，通过采用式(ⅰ)结构的超支化聚硅氧烷偶联剂替代传统的偶联剂对填料进行表面处理，由于该超支化聚硅氧烷偶联剂结构的末端基团中同时具有烷氧基和含不饱和双键的基团a，且烷氧基和含不饱和双键的基团a之间具有协同增效的作用，一方面，使得超支化聚硅氧烷偶联剂可对填料表面形成高效包覆，提高其与填料之间的结合稳定性，从而使得填料在树脂组合物的分散性更好，使得采用本发明树脂组合物制备的电路基板具有良好的表观性能；另一方面，使得超支化聚硅氧烷偶联剂与树脂之间具有高的交联密度，不仅提高了其与树脂之间的结合强度，进而提高了填料与树脂之间的结合强度，从而进一步使得填料在树脂组合物中的分散性更好，大大降低了采用本发明树脂组合物制备的电路基板的热膨胀系数；且使得采用本发明树脂组合物制备的电路基板的耐热性得到有效改善。
[0024]
可见，本发明树脂组合物中，采用式(ⅰ)结构的超支化聚硅氧烷偶联剂，不仅可使得填料在树脂组合物的分散性更好，且其与树脂之间具有高的交联密度，使得电路基板在能够具有优异介电性能的同时，不仅耐热性好，热膨胀系数低，且表观性能良好。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1制备的超支化聚硅氧烷偶联剂的反应式；
[0026]
图2为本发明实施例1制备的电路基板的电镜图；
[0027]
图3为本发明对比例3制备的电路基板的电镜图；
[0028]
图4为本发明对比例5中的超支化偶联剂的结构式。
具体实施方式
[0029]
以下将对本发明提供的树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板作进一步说明。
[0030]
本发明提供的树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：含不饱和双键封端的聚苯醚100重量份，超支化聚硅氧烷偶联剂0.1重量份-35重量份，填料150重量份-350重量份以及溶剂；优选的，所述超支化聚硅氧烷偶联剂为10重量份-20重量份。其中，所述超支化聚硅氧烷偶联剂的结构通式如式(ⅰ)所示：
[0031][0032]
其中，r1选自烃基；r2、r3和r4各自独立的选自烷氧基或者含不饱和双键的基团a，且r2、r3和r4中至少有一个选自烷氧基；r5选自含不饱和双键的基团a。
[0033]
具体的，优选r1为直链烃基，一方面，其可以有效避免发生热氧化和热降解，保证采用树脂组合物制成的电路基板的耐热性及介电稳定性；另一面，其可降低反应位阻，提高超支化聚硅氧烷偶联剂的合成率。同时，优选r1为直链烃基，可使制备的超支化聚硅氧烷偶联剂具有更好的流动性，从而进一步提高采用树脂组合物制成的电路基板的表观性能。
[0034]
进一步地，本发明优选r1为碳原子数为2-10的直链烃基，该碳链长度适中，可保证该超支化聚硅氧烷偶联剂对填料表面进行更好的处理及包覆，保证填料与树脂间更好的相容性，从而提高使用树脂组合物制备的电路基板的表观性能，降低电路基板出现表观缺陷的风险。
[0035]
考虑到碳链长度对于超支化聚硅氧烷偶联剂端基活性的影响，本发明优选烷氧基的碳原子数为2-9，进一步优选碳原子数为2-3，采用该碳链长度的烷氧基，可有效保证超支化聚硅氧烷偶联剂端基的活性，对填料表面形成高效表面处理，使得填料分散性更好，从而提升了电路基板的表观性能。
[0036]
为了满足聚硅氧烷偶联剂末端基团(r2、r3、r4以及r5)的反应活性，本发明含不饱和双键的基团a的碳原子数优选为2-6，可使超支化聚硅氧烷偶联剂与聚苯醚的交联密度得到保证；且选自该碳链长度的含不饱和双键的基团a的r5，除了满足上述反应活性外，还可以增加空间位阻，使得本发明的超支化聚硅氧烷偶联剂具有更高的密度和更紧凑的结构，且无分子间缠绕，流动性更好，进而降低了树脂组合物粘度，使树脂组合物制备的电路基板具有良好的表观性能。
[0037]
进一步地，含不饱和双键的基团a包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基中的一种；进一步地，优选乙烯基，使得超支化聚硅氧烷偶联剂的反应活性更高，可提高树脂组合物的反应交联密度，从而提高了采用树脂组合物制备的电路基板的耐热性。
[0038]
需要说明的是，本发明中的r2、r3和r4中的一个或者两个也可以选自聚硅氧烷，实
现该偶联剂的进一步接枝，提高超支化结构的稳定性。
[0039]
可选的，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的10％-70％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的30％-90％；该范围内含量的烷氧基，能够使其充分的与填料表面羟基发生反应，更好的包覆于填料表面，提高树脂的相容性，使得填料更好的分散在树脂内，提高其与填料之间的结合稳定性，提高电路基板的表观性能；且使其具有多余的烷氧基与空气中的水分子结合，发生水解缩聚后能够形成低表面能层，具有不亲水的效果，使得采用该树脂组合物制成的电路基板在具有优异耐热性能的同时，具有良好的耐水性能。
[0040]
同时，该范围内的含不饱和双键的基团a，能够保证超支化聚硅氧烷偶联剂具有足够的端基活性，使其与树脂发生交联反应，提高其与树脂之间的相容性以及交联密度；且含不饱和双键的基团a的设置，尤其是该含不饱和双键的基团a为r5基团时，其可以增大分子间空间位阻，以此限制超支化聚硅氧烷偶联剂链段的自由运动，致使分子间缠绕减少，使得烷氧基不被超支化聚硅氧烷偶联剂链段包裹在内，从而增加超支化聚硅氧烷偶联剂的支化度，提升超支化聚硅氧烷的稳定性，且可促进烷氧基对填料的表面处理能力，继而使烷氧基与不饱和双键基团之间在对填料进行表面处理时达到协同增效的效果，提高填料在树脂中的分散效果，从而提高电路基板的表观性能以及耐热性。
[0041]
需要说明的是，本发明中，关于烷氧基以及含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的比例，是烷氧基以及含不饱和双键的基团a的数量分别与超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团r2、r3、r4以及r5的总数量的比值。
[0042]
在其中一个或多个实施例中，本发明优选所述超支化聚硅氧烷偶联剂的数均分子量为1500-4500。该范围内的超支化聚硅氧烷偶联剂，不易挥发，能够更好的起到分散填料的效果，使采用树脂组合物制备的电路基板具有良好的表观性能。
[0043]
在其中一个或多个实施例中，本发明的超支化聚硅氧烷偶联剂是以含不饱和双键的烷氧基硅烷与两端羟基化合物为原料，在酸性催化剂的作用下，于80℃-160℃的温度下，发生酯交换缩聚反应2h-8h得到。
[0044]
具体的，两端羟基化合物与含不饱和双键的烷氧基硅烷的摩尔比为0.1-1.5，该设置的比例范围可以在获得本发明的超支化聚硅氧烷偶联剂的末端基团中同时具有烷氧基以及不饱和双键基团，使得烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的10％-70％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的30％-90％，从而保证烷氧基可有效包覆于填料表面，能够更好实现填料分散性的同时，提高与基体树脂之间的反应活性，得到交联密度高，结构更加紧凑的交联结构，从而提高了填料与基体树脂之间的结合强度，进而使得填料更好的分散在树脂内，从而提升才采用树脂组合物制备的电路基板的耐热性及表观性能。
[0045]
进一步地，含不饱和双键的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种；两端羟基化合物包括1，3-丙二醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、己二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或者多种；所述酸性催化剂包括对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、四氯化锡、盐酸和硫酸中的一种或者多种。
[0046]
考虑到树脂组合物的粘度、流动性，进一步地，本发明优选所述含不饱和双键封端
的聚苯醚的数均分子量为1000-3000，该分子范围内的含不饱和双键封端的聚苯醚，不仅使采用树脂组合物制备的电路基板的介电特性以及耐热性得到有效改善，且具有良好的表观性能。
[0047]
在其中一个或多个实施例中，在含不饱和双键封端的聚苯醚末端基团中，含不饱和双键的基团b的数量为1-3个；该范围内的含不饱和双键封端的聚苯醚，具有足够反应活性，从而获得良好的交联密度，提升由树脂组合物制备的电路基板的耐热性。优选的，所述含不饱和双键的基团b包括烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和乙烯基苄基中的一种。进一步地，所述含不饱和双键封端的聚苯醚包括乙烯基聚苯醚、乙烯基苄基聚苯醚、丙烯酸酯基聚苯醚、甲基丙烯酸酯基聚苯醚和烯丙基聚苯醚中的一种或者多种。
[0048]
为了使填料表面具有羟基，使其能够更好的与偶联剂内的烷氧基发生反应，从而使填料能够均匀分散在树脂内，不发生团聚，进而提升采用树脂组合物制成的电路基板的表观性能，填料优选包括二氧化硅、滑石粉、云母和金属氢氧化物中的一种或者多种。其中，所述二氧化硅为结晶型二氧化硅、球形二氧化硅和熔融二氧化硅中的一种或者多种。
[0049]
进一步地，为了使采用树脂组合物制成的电路基板具有较低的热膨胀系数，填料优选球形二氧化硅；球形二氧化硅的用量为250重量份-350重量份。
[0050]
在其中一个或多个实施例中，本发明的树脂组合物的制备方法如下：将100重量份含不饱和双键封端的聚苯醚加入100重量份-200重量份的溶剂中，搅拌分散均匀后，得到含不饱和双键封端的聚苯醚溶液；向溶剂中加入0.1重量份-35重量份的超支化聚硅氧烷偶联剂，室温下搅拌30min-90min，然后边搅拌边缓慢加入150重量份-350重量份的填料，搅拌0.5h-1.5h后，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的填料混合物；将含有超支化聚硅氧烷改性的填料混合物缓慢加入到上述得到的含不饱和双键封端的聚苯醚溶液中，搅拌0.5h-1.5h，即制备得到树脂组合物。
[0051]
为了更好的提高树脂组合物的固化速率，在本发明中，所述树脂组合物还包括交联固化剂，交联固化剂的用量为10重量份-60重量份；该交联固化剂主要用于与含不饱和双键封端的聚苯醚发生固化交联反应。进一步地，优选所述交联固化剂的数均分子量为100-3000；该范围内的分子量，则具有良好的流动性，使其与聚苯醚固化交联后易得到耐热性更高的树脂组合物。需要说明的是，在本发明中，所述交联固化剂的分子内含有碳碳不饱和双键即可，对于交联固化剂的具体种类并没有限定，可以根据需求进行选择。
[0052]
为了提高树脂组合物的阻燃性，本发明中，进一步限定树脂组合物还包括阻燃剂；其中，阻燃剂的种类没有特别限定，可以为溴系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、磷腈系阻燃剂、双二苯氧膦系阻燃剂和次磷酸盐系阻燃剂中的一种或者多种的混合使用。
[0053]
为了促进树脂组合物的固化反应，在本发明中，树脂组合物还包括引发剂，引发剂的用量为0.1重量份-1重量份。其中，对于引发剂的种类没有特别的限定，优选的，引发剂可以为α,α
’‑
双(叔丁基过氧基间异丙基)苯。在本发明中，对于所述溶剂没有特别的限制，例如所述溶剂可以为甲苯、丙酮、丙二醇甲醚、n，n二甲基甲酰胺、丁酮或者二甲苯。
[0054]
本发明还提供一种半固化片，所述半固化片由使用上述所述的树脂组合物涂布于增强材料上，经烘干后得到。
[0055]
具体的，将上述制备的树脂组合物涂布于增强材料上，在80℃-180℃的温度下烘烤1min-10min；得到半固化片。
[0056]
本发明的半固化片，在制备过程中，由于超支化聚硅氧烷偶联剂的结构中末端烷氧基的存在，在树脂组合物完成制备后，一般会残留有部分烷氧基，而部分残留烷氧基可以与空气中的水分结合反应，促进半固化片表面的烘干速率，避免半固化片之间的粘连；且在制备半固化片或者电路基板后，末端残留的烷氧基在水解缩聚后能够形成低表面能层，具有不亲水的效果，从而可以提升半固化片及电路基板的耐水性。由此可知，采用本发明树脂组合物制备的半固化片在具有优异介电性的同时，不仅耐热性能得到有效提高，且耐水性得到有效改善。
[0057]
在本发明中，对于所述增强材料没有特别的限制，通常是玻璃纤维布，优选e玻璃纤维布。
[0058]
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的金属箔；其中，所述介电层包括至少一张如上述所述的半固化片。
[0059]
例如，将一张或者多张上述半固化片进行叠压组合，得到介电层，并在介电层一面或者两面覆制金属箔，在热压机1.5mpa-5.0mpa下，压合1h-5h，得到电路基板。
[0060]
在本发明中，金属箔的具体种类并没有特别的限定，例如金属箔可以为铜箔、铝箔等。优选的，金属箔为铜箔。
[0061]
考虑到，在制备电路基板时，会对与聚苯醚体系相匹配的金属箔粘结面(毛面)进行表面化学处理，进行表面化学处理后的金属箔表面会存在一定的羟基及双键基团。而本发明树脂组合物中采用的超支化聚硅氧烷偶联剂，其结构内由于含有烷氧基以及较多的不饱和双键，故，采用含有该偶联剂的树脂组合物制备的半固化片中必然残留有双键以及烷氧基；此时，半固化片中残留的双键及烷氧基则会与金属箔表面残留的羟基及双键基团发生反应，从而实现半固化片与金属箔之间的结合，同时由于超支化聚硅氧烷偶联剂分子链段长，故在与金属箔表面基团结合后会更加的稳定；且超支化聚硅氧烷偶联剂结构中的-si-o-si-链段柔韧性好，抗拉强度高，从而使得制备的电路基板抗剥强度得到有效改善。由此可知，本发明的电路基板在具有优异介电性的同时，不仅耐热性能好，且具有良好的表观性能以及抗剥强度。
[0062]
一种印制电路板，由如上述所述的电路基板制成。
[0063]
具体的，印制电路板主要由所述电路基板经过钻孔、整孔、微蚀、预浸、活化、加速、化学铜和铜加厚等工艺制成。
[0064]
以下，将通过以下具体实施例对所述树脂组合物、半固化片、电路基板和印制电路板做进一步地说明。
[0065]
实施例1
[0066]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1，3-丙二醇混合，其中，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7，在对甲苯磺酸的作用下，在100℃的温度下反应7h，得到分子量为3800，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的62％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的38％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0067]
图1为实施例1制备的超支化聚硅氧烷偶联剂的反应式。本发明采用核磁共振波谱仪对实施例1制备的超支化聚硅氧烷偶联剂进行核磁共振氢谱测试，中，核磁共振频率为400mhz，溶剂为cdcl3，标准物为tms，以及核磁数据如下：δ5.45(m,1h)，δ5.30(m,1h)，δ5.20(m,1h)，δ3.77(m,4h)，δ1.85(m,2h)，δ1.23(m,6h)。由核磁数据中可以看出，δ5.45ppm归属
于端基-si-ch＝ch2中间碳上的氢质子峰，δ5.30-5.20ppm归属于端基-si-ch＝ch2末端碳上的氢质子峰，δ3.77ppm同时归属于端基si-o-ch
2-ch3和连接基-o-ch
2-ch
2-ch
2-o-上与氧相连碳上的氢质子峰，δ1.85ppm归属于链接基-o-ch
2-ch
2-ch
2-o-中间碳上的氢质子峰，δ1.23ppm归属于端基-o-ch
2-ch3末端碳上的氢质子峰。可见，本发明实施例1制备的超支化聚硅氧烷偶联剂的末端基团中同时含有烷氧基和含不饱和双键的基团a。
[0068]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将20重量份上述所制备的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于125重量份二甲苯中，室温下搅拌分散30min，然后边搅拌边缓慢加入320重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌60min，得到树脂组合物。
[0069]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0070]
将6张上述半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔，在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0071]
实施例2
[0072]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1，3-丙二醇混合，其中，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.4，在对甲苯磺酸的作用下，在120℃的温度下反应5h，得到分子量为4500，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的69％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的31％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0073]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将20重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于125重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散60min，然后边搅拌边缓慢加入320重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌70min，得到树脂组合物。
[0074]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0075]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0076]
实施例3
[0077]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1，3-丙二醇混合，其中，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.4，在对甲苯磺酸的作用下，在150℃的温度下反应4h，得到分子量为1800，烷氧基占超支化聚硅氧烷中末端基团的16％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷中末端基团的84％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0078]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将20重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于125重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散30min，然后下边搅拌边缓慢加入320重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌60min，得到树脂组合物。
[0079]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片；
[0080]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0081]
实施例4
[0082]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1，3-丙二醇混合，其中，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7，在对甲苯磺酸的作用下，在120℃的温度下反应5h，得到分子量为3800，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的62％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的38％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0083]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将5重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于35重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散60min，然后边搅拌边缓慢加入150重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌70min，得到树脂组合物。
[0084]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0085]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0086]
实施例5
[0087]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1，3-丙二醇混合，其中，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7，在对甲苯磺酸的作用下，在120℃的温度下反应5h，得到分子量为3800，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的62％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的38％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0088]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将12重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于95重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散60min，然后边搅拌边缓慢加入250重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌70min，得到树脂组合物。
[0089]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0090]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0091]
实施例6
[0092]
将乙烯基三乙氧基硅烷与1,12-十二烷二醇混合，其中，1,12-十二烷二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7，在对甲苯磺酸的作用下，在120℃的温度下反应5h，得到分子量为4400，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的62％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的38％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0093]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将20重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于125重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散60min，然后边搅拌边缓慢加入320重量份
的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌70min，得到树脂组合物。
[0094]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0095]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0096]
实施例7
[0097]
将乙烯基三乙氧基硅烷与新戊二醇混合，其中，新戊二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为0.7，在对甲苯磺酸的作用下，在120℃的温度下反应5h，得到分子量为4000，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的62％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的38％的超支化聚硅氧烷偶联剂。
[0098]
按重量份计，将100重量份乙烯基苄基聚苯醚加入150重量份的二甲苯中，搅拌分散均匀后，得到乙烯基苄基聚苯醚溶液；将20重量份上述制备得到的超支化聚硅氧烷偶联剂溶于125重量份二甲苯溶剂中，室温下搅拌分散60min，然后边搅拌边缓慢加入320重量份的二氧化硅，得到超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物；接着，将超支化聚硅氧烷偶联剂改性的二氧化硅混合物缓慢加入到上述得到的乙烯基苄基聚苯醚溶液中，于室温下搅拌70min，得到树脂组合物。
[0099]
将上述树脂组合物涂布于e型玻璃布上，在145℃下烘烤3min得到半固化片。
[0100]
将6张半固化片叠加，并在其双面覆厚度为18μm的铜箔在真空热压机中进行压合，其中，压力为4mpa，压合时间为3h，得到电路基板。
[0101]
实施例8
[0102]
与实施例1相比，区别仅在于，向二甲苯中还加入60重量份三烯基异氰脲酸酯化合物，制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0103]
实施例9
[0104]
与实施例1相比，区别仅在于，采用滑石粉替换二氧化硅，制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0105]
实施例10
[0106]
与实施例1相比，区别仅在于，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.6，制备得到分子量为3300，烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的8％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的55％的超支化聚硅氧烷偶联剂，并利用其制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0107]
对比例1
[0108]
与实施例1相比，区别仅在于，1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为2.5，制备得到烷氧基占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的0％，含不饱和双键的基团a占超支化聚硅氧烷偶联剂中末端基团的50％的超支化聚硅氧烷偶联剂，并利用其制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0109]
对比例2
[0110]
与实施例1相比，区别仅在于，采用甲基三乙氧基硅烷替换乙烯基三乙氧基硅烷，制备得到相应的超支化聚硅氧烷偶联剂，并利用其制备树脂组合物、半固化片以及电路基
板。
[0111]
对比例3
[0112]
与实施例1相比，区别仅在于，采用普通的硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷替换超支化聚硅氧烷偶联剂进行二氧化硅填料的表面处理，制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0113]
对比例4
[0114]
与实施例1相比，区别仅在于，采用酚羟基聚苯醚替代乙烯基苄基聚苯醚，制备树脂组合物，半固化片以及电路基板。
[0115]
对比例5
[0116]
与实施例1相比，区别仅在于，采用结构式如图4中所示的超支化偶联剂替换超支化聚硅氧烷偶联剂进行二氧化硅填料的表面处理，制备树脂组合物、半固化片以及电路基板。
[0117]
各项性能分析
[0118]
本发明分别取20ml实施例1-6和对比例1-3制备得到的树脂组合物置于对应的250ml量筒中，密封静置72h，观察其底部有无填料析出以及测量填料析出高度，测试结果如表1所示。
[0119]
表1
[0120] 填料析出高度(ml)实施例11.65实施例21.63实施例32.1实施例42.2实施例51.75实施例63.5实施例71.65实施例81.6实施例93实施例103.7对比例125对比例215对比例37对比例416对比例54
[0121]
由表1可知，本发明制备的树脂组合物中填料分散均匀，且具有良好的稳定性填料。同时，结合实施例1和实施例10的数据可知，通过控制1，3-丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷的用量比例，即可控制烷氧基与含不饱和双键的基团a在超支化聚硅氧烷偶联剂中的占比，从而可以控制填料在树脂中的分散效果。若超出本发明限定的范围，则会降低填料在树脂中的分散性。此外，结合实施例1和对比例1和对比例2的数据可知，本发明中的超支化聚硅氧烷偶联剂结构中的烷氧基和含有不饱和双键的基团a在对填料的表面处理上，具有协
同增效的效果，使得填料在树脂中的分散性更好。
[0122]
本发明分别取实施例1和对比例3中的电路基板，分别于电镜下检测，其余检测条件相同，对应的电镜图如图2和图3所示。结合图2和图3可知，本发明实施例1的电路基板中填料分散均匀，不存在填料团聚的情况，而对比例3的电路基板中则存在填料团聚的情况，参见图3框选区域中的浅色区域即为填料团聚，且填料最大团聚粒径为18μm。可见，在采用本发明树脂组合物制备的电路基板中，填料具有更好的分散性，从而便于改善电路基板的外观性。
[0123]
本发明分别对实施例1-9和对比例1-5制备得到的电路基板在对应相同的条件下进行介电性能、耐热性能、介电稳定性、cte(热膨胀系数)性能、耐水性能和表观性能的测试，测试结果如表2所示。
[0124]
测量方法如下：
[0125]
介电性能：常态介电损耗df1：按照iec61189-721-2015所规定的方法测量而得；即通过分离介质柱谐振腔spdr方法测试，求出各电路基板于频率10ghz时的df1值。
[0126]
介电稳定性：热态介电损耗df2：将各电路基板表面铜箔去除后，在125℃下处理72h，按照iec61189-721-2015所规定的方法测量而得；即通过分离介质柱谐振腔spdr方法测试，求出已去除铜箔的各电路基板于频率10ghz时的df2；δdf＝df
2-df1，δdf值越小，说明材料的介电稳定性越好。
[0127]
耐热性：玻璃化转变温度(tg)测试：按照ipc-tm-650 2.4.24所规定的tma方法进行测定。
[0128]
填料团聚粒径：采用电镜检测各个电路基板，在电镜下观察电路基板中填料的分散状况，并测量填料团聚粒径。
[0129]
cte(热膨胀系数)：用tma仪，按照标准ipc-tm-650 2.4.24中规定的cte测试方法测定各个电路基板的热膨胀系数，热膨胀系数为z-轴，50～260℃的值。
[0130]
疏水角：使用水接触角测量仪，测定蒸馏水在空气中与各电路基板的接触角，多次测定取平均值，即可得疏水角。
[0131]
表观性：通过人眼观察去除铜箔的各个电路基板的表观，评定每0.9m2内的电路基板的干花数量。
[0132]
表2
[0133][0134]
结合表2可知，本发明的树脂组合物，通过采用特定结构的超支化聚硅氧烷偶联剂，相比于普通的硅烷偶联剂以及结构式如图4中所示的超支化偶联剂，其结构中的烷氧基和含不饱和双键的基团a之间具有协同增效的作用，使得填料在聚苯醚树脂中的分散性更好，大大降低了树脂组合物以及电路基板的热膨胀系数，使得电路基板在能够具有优异介电性能的同时，不仅提高了耐热性、改善了其耐水性能以及剥离强度，且表观性能好。
[0135]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0136]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。