一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法

1.本发明属于梯形功能高分子合成与应用领域，涉及一种通过主链结构调控来调节聚合物性能的方法，具体涉及一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着研究的深入发现，聚合物的骨架结构对聚合的性能有着重大的影响。特殊的骨架结构会使得聚合物耐热性能提升或表现出新的性能，如使得聚合物发光、结晶等。而具有耐热和发光特性的材料在航空航天、电子器件、汽车制造、生物医药等众多领域具有广泛的应用。目前比较常见的耐高温材料主要是聚酰亚胺、聚芳醚酮等，其具有良好的耐热性和热稳定性，但是由于其主链通常含有杂原子，其透明性和溶解性较差，限制了其在一些领域的拓展应用。对于具备光学特性的材料，根据其发光机理可分为聚集导致发光猝灭(acq)和聚集诱导发光(aie)两大类材料，其中具备aie特性的材料克服了传统荧光材料在聚集情况下不发光的缺点，具备众多领域的应用潜力。
3.主链无杂原子的烃类聚合物因其具有良好的性能而被广泛关注，特别是碳骨架的梯形聚合物，其不仅具有良好的耐热性，同时保持着优异的透明性和溶解性，而且发现新型碳骨架的形成使得聚合物材料具备了aie特性。目前，梯形聚合物的合成主要通过多官能团单体两两之间发生反应以及含反应活性的中间体聚合体再聚合得到。如将苯乙烯与丁二烯共聚合可得到链中具备双键的基础聚合物，这种高度不包和的基础聚合物和苯环可以进一步反应形成共轭结构的梯形聚合物，但其通常为c2、c4碳骨架结构，比较单一，且分子量和分布难以控制，对聚合物性能难以达到精准调控。因此，如何高效制备一种特殊碳骨架的梯形材料，特别是开发一种具备良好的耐热性能、透明性、溶解性，且具有长寿命、高荧光强度、高荧光量子产率、长波长发射和聚集诱导发光特性的梯形聚合物材料及其制备工艺是本技术拟解决的技术问题。


技术实现要素：

4.针对c2、c4骨架基础聚合物的局限性以及梯形聚合物优异的性能优势，本发明基于阴离子迁移开环聚合机理(amrop)设计合成一类具有耐热及荧光特性的新型梯形聚合物材料。提供一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料及其制备方法，通过主链骨架结构、分子量及取代基团的调控，可实现对梯形聚合物耐热性能、光学性能、溶解性能、荧光性能的调控。
5.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料，通过主链结构调控来调节聚合物性能的方法，所述的梯形聚合物材料由单体进行阴离子迁移开环聚合后再进行阳离子环化得到，所述的梯形聚合物能在365nm紫外激发下产生荧光发射，表现出明显的aie特性。其中，单体进行阴离子迁移开环聚合后合成分子量可控、窄分布的c5骨架基础聚合物。所述的c5骨架基础聚合物的数均分子量(mn)范围为5-200kg/mol，分子量分布指数(pdi)范围为
1.03-1.29，梯形聚合物的数均分子量(mn)范围为2.5-100kg/mol，分子量分布指数(pdi)范围为1.35-1.85。
7.所述的单体包括1-环丙基乙烯基苯(cpvb)、4-甲氧基-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-och3)、4-溴-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-br)、4-氯-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-cl)、4-三异丙基硅炔基-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-tpse)、4-二甲基硅烷-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-sih)、4-[n,n-双(三甲基硅基)胺基]-1-环丙基乙烯基苯(cpvb-n(sime3)2)中的一种或两种以上，其阴离子迁移开环聚合后得到的c5骨架基础聚合物分别为p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-br、p-cpvb-cl、p-cpvb-tpse、p-cpvb-sih、p-cpvb-n(sime3)2。然后再将上述几种基础聚合物分别进行阳离子环化得到骨架为七元环相链接的c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-br、c-p-cpvb-cl、c-p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-sih、c-p-cpvb-n(sime3)2新型梯形聚合物。
[0008]
基础聚合物和梯形聚合物在多种溶剂中(氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷)和固体状态下均有具有快速荧光响应。在365nm紫外光照射基础聚合物和梯形聚合物时，其发射波长范围在410-500nm，在采用良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为甲醇或水的情况下，其荧光强度均随不良溶剂的增加而变强，体现出明显的aie特性。此外，通过热性能分析表明梯形聚合物具备良好的耐热性和热稳定性，其玻璃化转变温度(tg)范围为70-400℃，具备苛刻高温条件下的应用潜力。
[0009]
一类具有耐热及荧光特性的梯形聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
第一步，合成反应单体
[0011]
1.1)合成cpvb单体
[0012]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb。具体的：
[0013]
首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1-2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丙基甲酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，苯基环丙基甲酮：甲基三苯基溴化膦：t-buok＝1:1.65:1.98)。反应12-24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb中加入二丁基镁搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯得到cpvb单体。质谱测试成功合成cpvb单体后，将产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0014]
1.2)合成cpvb-och3单体
[0015]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-och3。具体的：
[0016]
首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1-2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将4-甲氧基-1-环丙基苯酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，4-甲氧基-1-环丙基苯酮：甲基三苯基溴化膦：t-buok＝1:1.65:1.98)。反应12-24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-och3。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-och3中加入n-buli搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯得到cpvb-och3单体。质谱测试成功合成cpvb-och3单体后，将最
终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0017]
1.3)合成cpvb-br单体
[0018]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-br。具体的：
[0019]
首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1-2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-溴苯基)环丙基甲酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，(4-溴苯基)环丙基甲酮：甲基三苯基溴化膦：t-buok＝1:1.65:1.98)。反应12-24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-br。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下，将cpvb-br减压蒸馏提纯得到cpvb-br单体。质谱测试成功合成cpvb-br单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0020]
1.4)合成cpvb-cl单体
[0021]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-cl。具体的：
[0022]
首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1-2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-氯苯基)环丙基甲酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，(4-氯苯基)环丙基甲酮：甲基三苯基溴化膦：t-buok＝1:1.65:1.98)。反应12-24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-cl。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下，将cpvb-cl减压蒸馏提纯得到cpvb-cl单体。质谱测试成功合成cpvb-cl单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0023]
1.5)合成cpvb-tpse单体
[0024]
cpvb-tpse由上述步骤1.3)合成的cpvb-br进一步的sonogashira偶联反应制备得到。
[0025]
具体的：
[0026]
在手套箱中，依次往干燥的三口烧瓶中加入双(三苯基膦)二氯化钯(ii)、碘化亚铜、三苯基膦、cpvb-br(摩尔比，3:4:6:100)。取出后在氩气氛围保护下，加入干燥四氢呋喃和干燥三乙胺将反应原料溶解。在50℃下将三异丙基硅基乙炔(摩尔比，cpvb-br：三异丙基硅基乙炔＝100：160)逐滴滴加到烧瓶中，搅拌反应24小时。反应结束后用布氏漏斗滤去不溶物，保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-tpse。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-tpse中加入二丁基镁搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯得到cpvb-tpse单体。质谱测试成功合成cpvb-tpse单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0027]
1.6)合成cpvb-sih单体
[0028]
cpvb-sih单体由上述步骤1.3)合成的cpvb-br进一步的发生格氏反应制备得到。具体的：
[0029]
整个过程在无水无氧高纯氩保护下进行，向干燥的带有球形冷凝管的i号三口烧瓶中加入镁屑和碘粒，将上述步骤1.3)合成的cpvb-br与干燥的四氢呋喃搅拌均匀，加入到
恒压滴液漏斗中。开始时滴加少量溶液将碘溶解，待烧瓶中溶液变为黄褐色时，开动搅拌。烧瓶中的镁屑表面出现气泡，继续滴加混合液，待滴加完毕，将烧瓶放进恒温水浴中，并将水浴温度调节至thf回流，待cpvb-br反应完全后降至室温。将i号瓶中的液体经不锈钢导针导入ii号三口瓶中，向ii号瓶恒压滴液漏斗内添加二甲基一氯硅烷，缓慢加入完全后，室温搅拌反应12-24小时。然后加入去离子水终止反应，瓶中溶液用乙醚和饱和食盐水洗涤，取上层清液转入烧杯中，加适量mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-sih。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-sih中加入二丁基镁搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯得到cpvb-sih单体。质谱测试成功合成cpvb-sih单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0030]
1.7)合成cpvb-n(sime3)2单体
[0031]
1.7.1)合成中间产物cpvb-nh2[0032]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-nh2。具体的：首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液中并搅拌1-2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-氨基)苯基-环丙基甲酮的四氢呋喃溶液在室温下滴加到磷叶立德溶液中(摩尔比，(4-氨基)苯基-环丙基甲酮：甲基三苯基溴化膦：t-buok＝1:1.65:1.98)。反应12-24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-nh2。在氩气氛围下，将cpvb-nh2减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-nh2单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0033]
1.7.2)合成cpvb-n(sime3)2单体
[0034]
cpvb-n(sime3)2单体由上述步骤1.7.1)合成的cpvb-nh2进行氯硅烷保护反应制备得到。
[0035]
具体的：
[0036]
在无水无氧高纯氩保护下，向三口烧瓶中，依次加入上述合成的cpvb-nh2、无水无氧的四氢呋喃，待完全溶解，通过恒压滴液漏斗将正丁基锂逐滴加入反应中，反应温度为-20℃，反应12-24小时。然后，将三甲基氯硅烷通过恒压滴液漏斗滴入反应，反应温度仍保持-20℃，搅拌5小时。反应结束，反应溶液经过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-n(sime3)2。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-n(sime3)2中加入二丁基镁搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯得到cpvb-n(sime3)2单体。质谱测试成功合成cpvb-n(sime3)2单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0037]
第二步，合成c5骨架的p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-br、p-cpvb-cl、p-cpvb-tpse、p-cpvb-sih或p-cpvb-n(sime3)2基础聚合物。
[0038]
在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-br、p-cpvb-cl、p-cpvb-tpse、p-cpvb-sih或p-cpvb-n(sime3)2。具体的合成方法如下：先将有机溶剂或极性溶剂(四氢呋喃)、cpvb或cpvb-och3或cpvb-br或cpvb-cl或cpvb-tpse或cpvb-sih或cpvb-n(sime3)2、烷基锂加入到
聚合反应器中。再将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度-80℃-80℃，待反应3-8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到相应的聚合物p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-br、p-cpvb-cl、p-cpvb-tpse、p-cpvb-sih、p-cpvb-n(sime3)2。
[0039]
第三步，合成c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-br、c-p-cpvb-cl、c-p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-sih、c-p-cpvb-n(sime3)2梯形聚合物。
[0040]
整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成七元环骨架的c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-br、c-p-cpvb-cl、c-p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-sih、c-p-cpvb-n(sime3)2新型梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向三颈烧瓶中依次加入二氯甲烷、聚合物p-cpvb或p-cpvb-och3或p-cpvb-br或p-cpvb-cl或p-cpvb-tpse或p-cpvb-sih或p-cpvb-n(sime3)2，然后将反应温度提高到40℃-50℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入cf3so3h，加热搅拌反应2-5小时后，用na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-br、c-p-cpvb-cl、c-p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-sih、c-p-cpvb-n(sime3)2。
[0041]
优选地，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。
[0042]
优选地，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：rli、trli中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，r为碳原子数为2-20的烃基，r可以是烷烃基或芳烃基，t为金属原子或氮原子，一般为锡sn、硅si、铅pb、钛ti、锗ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
[0043]
优选地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、正己烷、环戊烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)一种或几种的混合物，优选自：苯、甲苯、己烷、正己烷、环己烷、环戊烷一种或几种的混合物。
[0044]
与现有的聚烯烃材料的性能相比，本发明具有以下有益效果：
[0045]
传统的碳骨架聚烯烃材料耐热性和荧光性能通常较差，本发明运用了活性阴离子迁移开环聚合方法合成了具有c5骨架的p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-br、p-cpvb-cl、p-cpvb-tpse、p-cpvb-sih、p-cpvb-n(sime3)2基础聚合物，其具有分子量可控、窄分布的特点(mn＝5-200kg/mol,pdi＝1.03-1.29)，再通过阳离子环化合成了具有良好耐热性和荧光特性的c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-br、c-p-cpvb-cl、c-p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-sih、c-p-cpvb-n(sime3)2梯形聚合物，其聚合工艺简单，原料易合成，制备过程对环境无污染。
[0046]
值得注意的是新型碳骨架的形成和梯形聚合物的合成，使得烯烃聚合物具备了新的性能，聚合物均能在紫外激发下产生荧光发射，其均表现出明显的aie特性。此外聚合物在环化前后耐热性和荧光性能得到了明显的改善，不同的基团也明显的改变了聚合物耐热性和荧光性能(可调节聚合物的荧光强度及发光颜色)，这为调节聚合物耐热性及荧光性能
提供了一种策略。最终，通过主链结构、分子量及取代基团的调控，得到了一类具备良好耐热性能、光学性能、溶解性能、荧光性能的新型梯形聚合物。
附图说明
[0047]
图1为cpvb核磁氢谱图；
[0048]
图2为cpvb-och3核磁氢谱图；
[0049]
图3为cpvb-br核磁氢谱图；
[0050]
图4为cpvb-tpse核磁氢谱图；
[0051]
图5为p-cpvb核磁氢谱图；
[0052]
图6为p-cpvb-och3核磁氢谱图；
[0053]
图7为p-cpvb-tpse核磁氢谱图；
[0054]
图8为c-p-cpvb核磁氢谱图；
[0055]
图9为c-p-cpvb-och3核磁氢谱图；
[0056]
图10为c-p-cpvb-tpse核磁氢谱图；
[0057]
图11为365nm紫外激发下，p-cpvb、p-cpvb-och3、p-cpvb-tpse荧光谱图(浓度为10-3
mol/l)；
[0058]
图12为365nm紫外激发下，c-p-cpvb、c-p-cpvb-och3、c-p-cpvb-tpse荧光谱图(浓度为10-3
mol/l)；
[0059]
图13为365nm紫外激发下，p-cpvb相对荧光强度与甲醇/四氢呋喃比例的关系图；
[0060]
图14为365nm紫外激发下，c-p-cpvb相对荧光强度与甲醇/四氢呋喃比例的关系图；
[0061]
图15为p-cpvb-tpse、c-p-cpvb-tpse的dsc谱图。
[0062]
具体实施案例
[0063]
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪分析聚合物结构，以凝胶渗透色谱仪分析聚合物的分子量和分子量分布指数(pdi)。
[0064]
实施列单体cpvb的制备方法：
[0065]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液(15.20g溶于30ml无水四氢呋喃中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(40.30g溶于100ml无水四氢呋喃)中并搅拌1小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将苯基环丙基甲酮的四氢呋喃溶液(10g，溶于100ml无水四氢呋喃)在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb中加入二丁基镁(5％mol)搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0066]
实施列单体cpvb-och3的制备方法：
[0067]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-och3。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液(12.60g溶于30ml无水四氢呋喃中)滴加到甲基
三苯基溴化膦溶液(33.44g溶于100ml无水四氢呋喃)中并搅拌1.5小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将4-甲氧基-1-环丙基苯酮的四氢呋喃溶液(10g，溶于100ml无水四氢呋喃)在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-och3。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-och3中加入n-buli(5％mol)搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-och3单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0068]
实施列单体cpvb-br的制备方法
[0069]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-br。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok(9.92g溶于20ml无水四氢呋喃中)溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(26.34g溶于80ml无水四氢呋喃)中并搅拌2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-溴苯基)环丙基甲酮的四氢呋喃溶液(10g，溶于100ml无水四氢呋喃)在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应20小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-br。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下，将cpvb-br减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-br单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0070]
实施列单体cpvb-cl的制备方法
[0071]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-cl。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok(12.30g溶于20ml无水四氢呋喃中)溶液滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(32.63g溶于80ml无水四氢呋喃)中并搅拌2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-氯苯基)环丙基甲酮的四氢呋喃溶液(10g，溶于100ml无水四氢呋喃)在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应24小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-cl。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下，将cpvb-cl减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-cl单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0072]
实施列单体cpvb-tpse的制备方法：
[0073]
cpvb-tpse通过上述cpvb-br的sonogashira偶联反应制备得到。在手套箱中，依次往干燥的三口烧瓶中加入双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(0.567g)、碘化亚铜(0.205g)、三苯基膦(0.424g)、cpvb-br(6g)。取出后在氩气氛围保护下，加入干燥四氢呋喃(120ml)和干燥三乙胺(120ml)将反应原料溶解。在50℃下将三异丙基硅基乙炔(7.85g，溶于30ml干燥的四氢呋喃)逐滴滴加到烧瓶中，搅拌反应24小时。反应结束后用布氏漏斗滤去不溶物，悬蒸浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-tpse。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-tpse中加入二丁基镁(5％mol)搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-tpse单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0074]
实施例单体cpvb-sih的制备方法：
[0075]
整个过程在无水无氧高纯氩保护下进行，向干燥的带有球形冷凝管1000ml的i号三口烧瓶中加入镁屑(5.40g)和一粒碘，将上述合成的cpvb-br(10g)与500ml干燥的四氢呋喃搅拌均匀，加入到恒压滴液漏斗中。开始时滴加少量溶液将碘溶解，待烧瓶中溶液变为黄褐色时，开动搅拌。烧瓶中的镁屑表面出现气泡，继续滴加混合液，待滴加完毕，将烧瓶放进恒温水浴中，并将水浴温度调节至thf回流，待cpvb-br反应完全后降至室温。将i号瓶中的液体经不锈钢导针导入1000ml的ii号三口瓶中，向ii号瓶恒压滴液漏斗内添加二甲基一氯硅烷(18.52g)，缓慢加入完全后，室温搅拌反应12小时。然后加入100ml去离子水终止反应，瓶中溶液用乙醚和饱和食盐水洗涤，取上层清液转入烧杯中，加适量mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-sih。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-sih中加入二丁基镁(5％mol)搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-sih单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0076]
实施例单体cpvb-n(sime3)2的制备方法：
[0077]
1.1)合成中间产物cpvb-nh2[0078]
在无水无氧的氩气保护下通过wittig反应合成cpvb-nh2。首先，制备磷叶立德(亚甲基三苯基膦)。在0℃下将t-buok溶液(13.78g溶于20ml无水四氢呋喃中)滴加到甲基三苯基溴化膦溶液(36.56g溶于80ml无水四氢呋喃)中并搅拌2小时以充分反应，产生淡黄色的磷叶立德液体。将(4-氨基)苯基-环丙基甲酮的四氢呋喃溶液(10g，溶于100ml无水四氢呋喃)在室温下滴加到磷叶立德溶液中。反应12小时后用水淬灭，用乙醚萃取混合物并用饱和nacl溶液洗涤。保留有机层，用无水mgso4干燥过夜。过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-nh2。在氩气氛围下，将cpvb-nh2减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-nh2单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0079]
1.2)合成cpvb-n(sime3)2单体
[0080]
在无水无氧高纯氩保护下，向500ml三口烧瓶中，依次加入上述合成的cpvb-nh2(10g)、无水无氧的四氢呋喃(100ml)，待完全溶解，通过恒压滴液漏斗将86.48ml正丁基锂逐滴加入反应中，反应温度为-20℃，反应12小时。然后，将15.06g三甲基氯硅烷通过恒压滴液漏斗滴入反应，反应温度持续保持-20℃，搅拌5小时。反应结束，反应溶液经过滤并浓缩后，通过色谱柱层析法(硅胶作为固定相和己烷作为流动相)提纯粗产物并浓缩，得到目标粗产物cpvb-n(sime3)2。为达到活性阴离子聚合要求，在氩气氛围下向cpvb-n(sime3)2中加入二丁基镁(5％mol)搅拌3小时杀杂，之后通过减压蒸馏提纯。质谱测试成功合成cpvb-n(sime3)2单体后，将最终产物在氩气下储存在密封烧瓶中并放入手套箱中。
[0081]
基于上述单体，本发明的实施例具体如下：
[0082]
实施例1：
[0083]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5gcpvb，然后升温到60℃，打开搅拌，按照设定分子量5kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb，其数均分子量为5kg/mol，分子量分布为1.18。
[0084]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb，数均分子量为2.5kg/mol，分子量分布为1.85。
[0085]
c5骨架基础聚合物p-cpvb和梯形聚合物c-p-cpvb的性能分析：分别配置p-cpvb和c-p-cpvb的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb固体在365nm紫外灯激发下，产生430nm的发射波长，产生蓝色荧光，其在多种溶液(氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液)中均表现明显的aie效应，其tg＝70℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0086]
实施例2：
[0087]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5gcpvb，然后升温到60℃，打开搅拌，按照设定分子量10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb，其数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.10。
[0088]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb，数均分子量为6kg/mol，分子量分布为1.75。
[0089]
c5骨架基础聚合物p-cpvb和梯形聚合物c-p-cpvb的性能分析：分别配置p-cpvb和c-p-cpvb的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb固体在365nm紫外灯激发下，产生432nm的发射波长，产生蓝色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝100℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0090]
实施例3：
[0091]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb，然后升温到60℃，打开搅拌，按照设定分子量200kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb，其数均分子量为200kg/mol，分子量分布为1.03。
[0092]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二
氯甲烷、1g聚合物p-cpvb，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb，数均分子量为100kg/mol，分子量分布为1.60。
[0093]
c5骨架基础聚合物p-cpvb和梯形聚合物c-p-cpvb的性能分析：分别配置p-cpvb和c-p-cpvb的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb固体在365nm紫外灯激发下，产生435nm的发射波长，产生蓝色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝145℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0094]
实施例4：
[0095]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-och3。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-och3，然后升温到60℃，打开搅拌，按照设定分子量8kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-och3，其数均分子量为7.9kg/mol，分子量分布为1.29。
[0096]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-och3，然后将反应温度提高到40℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应2小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-och3，数均分子量为6kg/mol，分子量分布为1.72。
[0097]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-och3和梯形聚合物c-p-cpvb-och3的性能分析：分别配置p-cpvb-och3和c-p-cpvb-och3的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-och3固体在365nm紫外灯激发下，产生410nm的发射波长，产生蓝紫色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝90℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-och3有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0098]
实施例5：
[0099]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-och3。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-och3，然后升温到60℃，打开搅拌，按照设定分子量10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-och3，其数均分子量为9.5kg/mol，分子量分布为1.23。
[0100]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二
氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-och3，然后将反应温度提高到40℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应2小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-och3，数均分子量为7kg/mol，分子量分布为1.62。
[0101]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-och3和梯形聚合物c-p-cpvb-och3的性能分析：分别配置p-cpvb-och3和c-p-cpvb-och3的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-och3固体在365nm紫外灯激发下，产生420nm的发射波长，产生蓝紫色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝116℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-och3有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0102]
实施例6：
[0103]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-tpse，然后升温到30℃，打开搅拌，按照设定分子量10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应8小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse，其数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.13。
[0104]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-tpse新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-tpse，然后将反应温度提高到50℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应5小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-tpse，数均分子量为6kg/mol，分子量分布为1.53。
[0105]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-tpse和梯形聚合物c-p-cpvb-tpse的性能分析：分别配置p-cpvb-tpse和c-p-cpvb-tpse的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-tpse固体在365nm紫外灯激发下，产生450nm的发射波长，产生天蓝色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝270℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-tpse有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0106]
实施例7：
[0107]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-tpse，然后升温到30℃，打开搅拌，按照设定分子量100kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应6小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse，其数均分子量为100kg/mol，分子量分布为1.09。
[0108]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-tpse新
型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-tpse，然后将反应温度提高到50℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应5小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-tpse，数均分子量为65kg/mol，分子量分布为1.47。
[0109]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-tpse和梯形聚合物c-p-cpvb-tpse的性能分析：分别配置p-cpvb-tpse和c-p-cpvb-tpse的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-tpse固体在365nm紫外灯激发下，产生453nm的发射波长，产生天蓝色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝340℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-tpse有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0110]
实施例8：
[0111]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-tpse，然后升温到80℃，打开搅拌，按照设定分子量150kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应3小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-tpse，其数均分子量为150kg/mol，分子量分布为1.05。
[0112]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-tpse新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-tpse，然后将反应温度提高到50℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-tpse，数均分子量为80kg/mol，分子量分布为1.35。
[0113]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-tpse和梯形聚合物c-p-cpvb-tpse的性能分析：分别配置p-cpvb-tpse和c-p-cpvb-tpse的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-tpse固体在365nm紫外灯激发下，产生455nm的发射波长，产生蓝绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝400℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-tpse有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0114]
实施例9：
[0115]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-br。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-br，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-br，其数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.10。
[0116]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-br新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-br，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-br，数均分子量为6kg/mol，分子量分布为1.52。
[0117]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-br和梯形聚合物c-p-cpvb-br的性能分析：分别配置p-cpvb-br和c-p-cpvb-br的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-br固体在365nm紫外灯激发下，产生460nm的发射波长，产生蓝绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝98℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-br有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0118]
实施例10：
[0119]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-br。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-br，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量20kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-br，其数均分子量为20kg/mol，分子量分布为1.09。
[0120]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-br新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-br，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-br，数均分子量为11kg/mol，分子量分布为1.46。
[0121]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-br和梯形聚合物c-p-cpvb-br的性能分析：分别配置p-cpvb-br和c-p-cpvb-br的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-br固体在365nm紫外灯激发下，产生465nm的发射波长，产生蓝绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝150℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-br有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0122]
实施例11：
[0123]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-cl。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-cl，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量5kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-cl，其数均分子量为5kg/mol，分子量
分布为1.16。
[0124]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-cl新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-cl，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-cl，数均分子量为3kg/mol，分子量分布为1.57。
[0125]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-cl和梯形聚合物c-p-cpvb-cl的性能分析：分别配置p-cpvb-cl和c-p-cpvb-cl的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-cl固体在365nm紫外灯激发下，产生462nm的发射波长，产生蓝绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝85℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-cl有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0126]
实施例12：
[0127]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-cl。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-cl，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量50kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-cl，其数均分子量为48kg/mol，分子量分布为1.13。
[0128]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-cl新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-cl，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-cl，数均分子量为32kg/mol，分子量分布为1.52。
[0129]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-cl和梯形聚合物c-p-cpvb-cl的性能分析：分别配置p-cpvb-cl和c-p-cpvb-cl的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-cl固体在365nm紫外灯激发下，产生468nm的发射波长，产生蓝绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝135℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-cl有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0130]
实施例13：
[0131]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-sih。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-sih，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空
干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-sih，其数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.16。
[0132]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-sih新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-sih，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-sih，数均分子量为5.5kg/mol，分子量分布为1.55。
[0133]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-sih和梯形聚合物c-p-cpvb-sih的性能分析：分别配置p-cpvb-sih和c-p-cpvb-sih的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-sih固体在365nm紫外灯激发下，产生470nm的发射波长，产生黄绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝186℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-sih有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0134]
实施例14：
[0135]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-sih。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g thf、5g cpvb-sih，然后降温到-80℃，打开搅拌，按照设定分子量120kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-sih，其数均分子量为120kg/mol，分子量分布为1.10。
[0136]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-sih新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-sih，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-sih，数均分子量为80kg/mol，分子量分布为1.48。
[0137]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-sih和梯形聚合物c-p-cpvb-sih的性能分析：分别配置p-cpvb-sih和c-p-cpvb-sih的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-sih固体在365nm紫外灯激发下，产生473nm的发射波长，产生黄绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝260℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-sih有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0138]
实施例15：
[0139]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-n(sime3)2，然后升温到40℃，打开搅拌，按照设定分子量
10kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2，其数均分子量为10kg/mol，分子量分布为1.18。
[0140]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-n(sime3)2新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-n(sime3)2，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-n(sime3)2，数均分子量为6.2kg/mol，分子量分布为1.53。
[0141]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2和梯形聚合物c-p-cpvb-n(sime3)2的性能分析：分别配置p-cpvb-n(sime3)2和c-p-cpvb-n(sime3)2的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
×
10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-n(sime3)2固体在365nm紫外灯激发下，产生480nm的发射波长，产生黄绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝147℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-n(sime3)2有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0142]
实施例16：
[0143]
第一步：在无水无氧、氩气保护的手套箱中，采用阴离子迁移开环聚合方法合成具有c5骨架的基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2。具体的合成方法如下：在氩气保护下，向50ml聚合瓶中依次加入50g苯、5g cpvb-n(sime3)2，然后升温到40℃，打开搅拌，按照设定分子量200kg/mol打入引发剂仲丁基锂，待反应4小时后，快速向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到c5骨架的基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2，其数均分子量为200kg/mol，分子量分布为1.06。
[0144]
第二步：整个反应过程在氩气条件下进行，通过阳离子环化合成c-p-cpvb-n(sime3)2新型的梯形聚合物。具体的合成方法如下：在氩气条件下，向250ml的三颈烧瓶中依次加入100ml二氯甲烷、1g聚合物p-cpvb-n(sime3)2，然后将反应温度提高到45℃，待聚合物完全溶解后，再向反应液中加入20ml适当浓度的cf3so3h溶液(溶剂为干燥的二氯甲烷)，加热搅拌反应4小时后，用1％的na2co3水溶液猝灭混合反应，用水洗涤3次，再用足量甲醇沉淀产物，分离滤液，真空干燥至恒重，得到相应的梯形聚合物c-p-cpvb-n(sime3)2，数均分子量为100kg/mol，分子量分布为1.43。
[0145]
c5骨架基础聚合物p-cpvb-n(sime3)2和梯形聚合物c-p-cpvb-n(sime3)2的性能分析：分别配置p-cpvb-n(sime3)2和c-p-cpvb-n(sime3)2的氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷稀溶液(1
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10-4
mol/l)，并用荧光发射光谱仪(fl)测试其固体及溶液的荧光性能；用差示扫描量热仪(dsc)测试其热性能。结果表示c-p-cpvb-n(sime3)2固体在365nm紫外灯激发下，产生500nm的发射波长，产生黄绿色荧光，其在多种溶液中均表现明显的aie效应，其tg＝178℃，荧光强度和耐热性均较p-cpvb-n(sime3)2有着明显的提高，具备有良好的荧光性能和耐热性能。
[0146]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利
的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。