一种可自修复的纤维素水凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种可自修复的纤维素水凝胶及其制备方法和应用，属于水凝胶复合材料的智能传感器材料领域。


背景技术：

2.导电水凝胶因为具有柔韧性、拉伸性、导电性和生物相容性而备受关注。大量研究报道了将碳纳米管、石墨烯、金属钠米颗粒等刚性导电填料掺杂进水凝胶体系中制备导电水凝胶，但是由于其刚性结构与水凝胶基质界面相容性较差，其力学性能受到影响。此外，大量不可降解的电子垃圾引起了严峻的环境问题，发展原料可回收的电子产品至关重要。在自然界中大量存在着致病细菌，对人类健康造成威胁，可以提供无菌环境的电子器件具有巨大潜力。另一方面，随着现代电子设备的广泛使用，电磁干扰污染已成为现代社会严重关注的问题之一。因此，在蓬勃发展的柔性电子领域，设计一种具有自修复、电磁屏蔽、可回收和抑菌等综合特性的导电水凝胶具有巨大前景。


技术实现要素：

3.本发明提供一种具可自修复的纤维素水凝胶及其制备方法和应用，所制得的水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抑菌活性；水凝胶在室温下可进行自修复，并且在hcl溶液下可进行原料回收再利用；作为传感器可以检测人体皮肤的微小形变并且具有电磁屏蔽性能。
4.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
5.本发明还提供了一种可自修复的纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0006][0007][0008][0009]
a、将to-cnf和液体金属超声分散得到混合液；
[0010]
b、加入聚乙烯醇(pva)后搅拌升温，得到粘稠流体；
[0011]
c、加入四硼酸钠，进行搅拌，冷却至室温得到水凝胶；
[0012]
d、将水凝胶浸泡于koh水溶液中，之后再浸泡到去离子水中，最后得到具有抗菌活性、可回收的电磁屏蔽导电纤维素水凝胶；
[0013]
e、回收时，将电磁屏蔽导电纤维素水凝胶放置于hcl水溶液中浸泡；
[0014]
f、回收后的lmnps和to-cnf混合物用去离子水洗涤过滤至中性；
[0015]
g、再加入聚乙烯醇和四硼酸钠进行再制备，最后浸泡于koh水溶液得到具有抗菌活性、可回收的电磁屏蔽导电纤维素水凝胶。
[0016]
优选地，所述液体金属为lmnps；所述lmnps中ga含量75％、in含量25％；
[0017]
所述的聚乙烯醇质量分数为0.8～6.5wt％，to-cnf的质量分数为0.5～2wt％，四硼酸钠的质量分数为0.08～0.25wt％。
[0018]
优选地，所述的lmnps体积分数为1～40v/v％。
[0019]
优选地，所述超声的功率为100～400w，超声时间为30～70min。
[0020]
优选地，所述搅拌的转速为100～300r/min，所述搅拌的时间为20～40min，所述升温温度为升温至95℃。
[0021]
优选地，所述koh水溶液的浓度为2～5mol/l，hcl水溶液的浓度为2～5mol/l。
[0022]
优选地，浸泡koh水溶液时间为15～40min，浸泡hcl水溶液时间为30～60min，浸泡去离子水时间为20～40min。
[0023]
本发明还提供了一种可自修复的纤维素水凝胶在电磁屏蔽中的应用。
[0024]
同时，本发明提供了一种可自修复的纤维素水凝胶在抑菌中的应用。
[0025]
本发明未提及的技术均参照现有技术。
[0026]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0027]
1)本发明采用共混聚合得到纤维素水凝胶，制备方法简单，水凝胶的性能优异。
[0028]
2)本发明制备的纤维素水凝胶，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有优异的抑菌活性。
[0029]
3)本发明制备的纤维素水凝胶在室温下可进行自修复，并且lmnps和to-cnf在hcl溶液下可回收，再制备水凝胶。
[0030]
4)本发明制备的纤维素水凝胶可作为应变传感器，检测人体皮肤的微小形变，并且具有电磁屏蔽性能。
附图说明
[0031]
图1是实施例1中分散液和纤维素水凝胶的表征，其中(a)分散液的sem图像，(b)分散液的元素映射图，(c)纤维素水凝胶的sem图像；
[0032]
图2是实施例1所得含有不同lmnps体积分数的纤维素水凝胶力学性能测试，(a)拉伸应力-应变曲线，(b)压缩应力-应变曲线；
[0033]
图3是实施例2所得含有不同pva质量分数的纤维素水凝胶力学性能测试，(a)拉伸应力-应变曲线，(b)压缩应力-应变曲线，(c)pva
0.8-cnf-lmnp纤维素水凝胶加载-卸载循环拉伸应力-应变曲线，(d)pva
0.8-cnf-lmnp纤维素水凝胶加载-卸载循环压缩应力-应变曲线；
[0034]
图4是实施例2所得pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶的传感性能测试，(a)纤维素水凝胶的导电性，(b)纤维素水凝胶在400％应变下的应变灵敏度因数(gf)，当(c)膝盖，(d)手腕，(c)手指，(d)手肘活动时，纤维素水凝胶的相对电阻变化；
[0035]
图5是实施例2所得pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶自修复性能测试，(a)切断后的纤维素水凝胶在经历不同修复时间后的拉伸应变-应变曲线，(b)纤维素水凝胶在切断后和自愈合过程中的相对阻力变化；
[0036]
图6是实施例2所得pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶的原料回收循环利用研究，(a)纤维素水凝胶在去离子水和hcl水溶液中回收的实物图，(b)回收液体的元素映射图，(c)回收液体的sem图像，(d)3次回收循环纤维素水凝胶的拉伸应力-应变曲线，(e)3次回收循环纤维素水凝胶的压缩应力-应变曲线；
[0037]
图7是实施例1所得含有不同lmnps体积分数的纤维素水凝胶的电磁屏蔽性能研究；
[0038]
图8是实施例2和实施例3所得pva
0.8-cnf-lmnps和pva
0.8-cnf纤维素水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性测试，(a)纤维素水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌作用，(b)水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率；图9是本发明得到的可自修复的纤维素水凝胶的结构示意图。
具体实施方式
[0039]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0040]
实施例1是含有不同lmnps体积分数的纤维素水凝胶的制备。实施例2是含有不同pva质量分数的纤维素水凝胶的制备。实施例3是不添加lmnps的纤维素水凝胶的制备。实施例4为pva
0.8-cnf-lmnps
(10)
纤维素水凝胶的传感性能研究。实施例5为pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶的自修复性能研究。实施例6为pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶的原料回收循环利用研究。实施例7为pva
0.8-cnf-lmnps
(x)
纤维素水凝胶的电磁屏蔽性能研究(x为10、15、20、25和30)。实施例8为pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性。
[0041]
实施例1
[0042]
将(0.45、0.9、1.35、1.8、2.25和2.7ml)的lmnps与质量分数为1.29wt％的to-cnf(8g)超声分散40min，分散液的扫描电镜图见图1(a)，能谱仪(eds)元素映射分析见图1(b)，lmnps在超声下破裂成纳米颗粒，说明to-cnf羟基和羧基与lmnps的纳米颗粒氧化层产生强相互作用，防止了lmnps的再合并。可以观察到ga、in、c和o元素均匀分布在纤维素水凝胶中。然后加入0.8g pva，95℃下，机械搅拌(230rpm)直到pva完全溶解，得到粘稠的纤维素溶液，缓慢加入0.027g四硼酸钠，搅拌后冷却至室温，分别得到pva
0.8-cnf-lmnps
(5)
、pva
0.8-cnf-lmnps
(10)
、pva
0.8-cnf-lmnps
(15)
、pva
0.8-cnf-lmnps
(20)
、pva
0.8-cnf-lmnps
(25)
和pva
0.8-cnf-lmnps
(30)
水凝胶，pva
0.8-cnf-lmnps
(2)
水凝胶的sem图见图1(c)。水凝胶置于模具中制备为不同形状，将其浸泡于koh水溶液(4mol/l)中30min，再浸泡于去离子水中25min。水凝胶的力学性能见图2(a)和(b)，lmnps占水凝胶总体积为10％时(0.9ml)，该水凝胶具备最优异的力学性能。
[0043]
实施例2
[0044]
将0.9ml的lmnps与质量分数为1.29wt％的to-cnf(8g)超声分散40min，然后加入(0.2、0.4、0.6和0.8g)pva，95℃下，机械搅拌(230rpm)直到pva完全溶解，得到粘稠的纤维素溶液，缓慢加入0.027g四硼酸钠，搅拌后冷却至室温，分别得到pva
0.2-cnf-lmnps、pva
0.4-cnf-lmnps、pva
0.6-cnf-lmnps和pva
0.8-cnf-lmnps水凝胶。水凝胶置于模具中制备为不同形状，将其浸泡于koh水溶液(4mol/l)中30min，再浸泡于去离子水中25min。水凝胶的力学性能见图3(a)和(b)，说明当pva添加量为0.8g时，该水凝胶具有优异的力学性能。pva
0.8-cnf-lmnps的30次拉伸和压缩循环曲线见图3(c)和(d)，第10次后的加卸载循环条件下的滞回曲线几乎重合，耗散能保持不变，说明水凝胶具有优异的抗疲劳性能。
[0045]
实施例3
[0046]
将质量分数为1.29wt％的to-cnf(8g)超声分散40min，然后加入0.8g pva，95℃下，机械搅拌(230rpm)直到pva完全溶解，得到粘稠的纤维素溶液，缓慢加入0.027g四硼酸
钠，搅拌后冷却至室温，得到pva
0.8-cnf水凝胶。水凝胶置于模具中制备为不同形状，将其浸泡于koh水溶液(4mol/l)中30min，再浸泡于去离子水中25min。
[0047]
实施例4
[0048]
按实施例2方法制备了pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶，进行如下实验：
[0049]
将水凝胶制备为0.5cm
×
0.4cm
×
0.1cm的样条，其导电性见图4(a)，灵敏性见图4(b)。用3m胶带粘贴在手指、手腕、手肘和膝盖上测试水凝胶的力敏传感性能，如图4(d)～(f)所示，图中显示，随着肢体运动，水凝胶的电阻发生规律性的上升和下降，波形具有极好的重复性。分析可知，水凝胶具备较优异的力敏传感性能，在检测肢体运动方面显示出优异的性能。
[0050]
实施例5
[0051]
按实施例2方法制备了pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶，进行如下实验：
[0052]
将水凝胶制备成5cm
×
0.2cm
×
0.4cm的样条，测试样条切断后，自修复时间不同时的拉伸性能，见图5(a)，图中显示，随着修复时间的增加，拉伸性能提升，自修复60min后，虽然机械强度与原始样条减弱了25.26kpa，但是断裂伸长率增加了168.59％。水凝胶切断后再自愈合的电阻变化见图5(b)，当水凝胶切断后，阻力会变得无穷大。当水凝胶的网络自修复，并产生与原始水凝胶同样电阻时，电阻变化率变为0。
[0053]
实施例6
[0054]
按实施例2和实施例3的方法制备了pva
0.8-cnf-lmnps和pva
0.8-cnf纤维素水凝胶，进行如下实验：
[0055]
将pva
0.8-cnf-lmnps纤维素水凝胶放置于4mol/l hcl水溶液中浸泡40min，降解过程见图6(a)，过滤后用去离子水清洗至中性得到lmnps和to-cnf的混合液，能谱仪(eds)元素映射分析和sem图，见图6(b)和(c)，由图可知，回收后的lmnps和to-cnf混合液的形貌和元素没有变化。加入0.8g pva，95℃下，机械搅拌(230rpm)直到pva完全溶解，得到粘稠的纤维素溶液，缓慢加入0.027g四硼酸钠，搅拌后冷却至室温，得到回收再制备的pva
0.8-cnf-lmnps水凝胶。水凝胶置于模具中制备为不同形状，将其浸泡于koh水溶液(4mol/l)中30min，再浸泡于去离子水中25min。水凝胶的力学性能见图6(d)和(e)，在3次回收循环后，水凝胶仍能保持优异的力学性能。
[0056]
实施例7
[0057]
按实施例1的方法制备了lmnps占水凝胶总体积为10％、15％、20％、25％和30％的纤维素水凝胶。利用波导法测试水凝胶在10ghz频率下的电磁屏蔽效率，见图7，由图可知，lmnps的含量与水凝胶的ser值成正相关。
[0058]
实施例8
[0059]
按实施例2和实施例3的方法制备2.5cm
×
2.5cm
×
0.3cm的pva
0.8-cnf-lmnps和pva
0.8-cnf纤维素水凝胶，测试其对金黄色葡萄球菌(s.aureus)和大肠杆菌(e.coli)的抑菌活性。
[0060]
首先利用luria-bertani(lb)培养基复苏细菌菌株，选取单菌落于lb营养液中传代培养，直到达到对数生长期(1
×
108cfu/ml)。将菌液8000rpm离心3分钟，弃掉上清液，再用1ml的pbs缓冲液使聚集的菌落重悬，重复2次。最后一次弃掉上清液后，利用离心管中残余的pbs缓冲液使聚集的菌落重悬，得到原菌液。取20μl原菌液于pva
0.8-cnf水凝胶和
pva
0.8-cnf-lmnps水凝胶上，盖上盖玻片，在37℃下培养5h后，分别用1ml的pbs缓冲液将水凝胶和盖玻片上的细菌冲洗下得到菌液。随后对菌液十倍稀释4次后，取200μl涂布在琼脂培养基平板上，每个样品重复3次，然后将平板放入培养箱中37℃下培养10h。每组样品典型的细菌平板图片见图8(a)，水凝胶对c测试菌的抑菌率见图8(b)。这说明pva
0.8-cnf-lmnps对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抑菌效果。