一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法与流程

本发明涉及缩二脲多异氰酸酯组合物的制备技术，特别涉及一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯涂料是以异氰酸酯和多元醇为基础原料合成的一种拥有优良性能的聚氨酯材料。聚氨酯涂料的分子链内因含有异氰酸酯带来的硬段和多元醇带来的软段，其性能优异且易改性调节，并以其优异的机械耐磨性、良好的柔韧性、强附着力及优异的耐化学品性等优良的性能而在汽车原厂漆、汽车修补漆、塑料涂料、防腐涂料、木器漆、工业漆等领域获得了广泛的应用。

2、聚氨酯涂料所使用的异氰酸酯工业化产品主要有mdi、ndi、tdi、pdi、hdi、ipdi、h12mdi和xdi等，分为芳香族异氰酸酯和脂肪(环)族异氰酸酯。其中脂肪(环)族异氰酸酯类异氰酸酯固化剂的下游制品耐黄变性好，因此在汽车原厂漆、汽车修补漆等高端领域应用更广，尤其以hdi为基体的异氰酸酯固化剂制品为主。目前市场上基于hdi的异氰酸酯固化剂主要为hdi三聚体和hdi缩二脲这两种产品，其中基于hdi缩二脲的固化剂以其涂膜的柔韧性优和附着力强而著称，广泛应用于工业漆及重防腐领域。

3、对于缩二脲异氰酸酯固化剂，例如hdi缩二脲固化剂，主要应用在高端领域，下游客户对色号及游离hdi单体含量有较高要求。缩二脲异氰酸酯固化剂(例如hdi缩二脲固化剂)的初始色号及游离hdi单体含量可以做到较低水平，但是长周期储存期间二者会逐渐升高，因此，提升缩二脲异氰酸酯固化剂(例如hdi缩二脲固化剂)储存期间的色号及游离异氰酸酯单体(例如游离hdi单体)含量稳定性成为本领域技术人员重点研究的内容。

4、中国专利申请cn114316210a公开了一种缩二脲多异氰酸酯的制备方法，该方法通过控制缩二脲多异氰酸酯组合物中含有0.003-0.1wt％的结合态的受阻酚抗氧剂，来实现缩二脲多异氰酸酯组合物在长周期储存中色号维持稳定，但是未提及缩二脲多异氰酸酯组合物储存期间的游离hdi单体稳定性。

5、中国专利cn105601565b公开了一种缩二脲多异氰酸酯的制备方法，该方法在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下使多异氰酸酯与水反应制备缩二脲多异氰酸酯组合物，制备产品的色号低于20hazen，产品存储6个月单体增加量小于0.1wt％，制备的缩二脲多异氰酸酯产品长期储存稳定性好，该方法未提及缩二脲多异氰酸酯组合物储存期间的色号稳定性。

6、中国专利申请cn110982045a公开了一种低粘度且低色号的异氰酸酯固化剂及其制备方法，以长链醇为改性原料，并控制长链醇中过氧化物含量≤500ppm，将异氰酸酯、长链醇、催化剂混合反应，通过使用长链醇可有效降低多异氰酸酯的极性，从而降低固化剂粘度，此外使用的一些长链脂肪醇一定程度上起到“表面活性剂作用”，从而提高二甲苯容忍性。另外，该专利文献通过控制长链醇中过氧化物及双键含量，可制备低粘度且低色号的异氰酸酯固化剂，有利于提高固化剂储存稳定性。该专利文献通过醇改性的方式提升异氰酸酯固化剂在储存期间的色号稳定性，然而，本领域技术人员公知的是，改性的方式会改变异氰酸酯本身的结构，从而影响异氰酸酯固化剂的下游应用性能。

7、中国专利申请cn111635502a公开了一种多异氰酸酯组合物的制备方法，涉及异氰酸酯与二元至四元有机多羟基化合物反应得到预聚体反应液，该预聚体反应液使用特制的脱溴剂进行脱溴处理，其后进行分离纯化得到多异氰酸酯组合物，其在室温下储存至少12个月保持色号稳定，该专利申请所述脱溴剂的制备工艺复杂，不利于工业化实施。

8、中国专利申请cn112225857a公开了一种色号稳定的含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物及其制备方法，该专利文献使用异氰酸酯单体在催化剂存在下进行聚合反应，终止反应后得到预聚体，预聚体进行分离处理和热处理后，得到含异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，该方法主要特征在于将hdi三聚体产品在高真空下热处理以降低产品中可裂解胺的含量，使其基于多异氰酸酯组合物的重量小于等于20ppm，主要从hdi三聚体制备过程中催化剂残留物含量控制的角度来解决hdi三聚体固化剂储存时的色号稳定性，因hdi三聚体与hdi缩二脲催化机理不一致，对于hdi缩二脲储存期间色号稳定性的改善不具备指导作用。

9、可以看出，现有常规工艺大多是通过添加额外的助剂来提高缩二脲多异氰酸酯固化剂的游离二异氰酸酯单体的稳定性或储存期间的色号稳定性，但是添加物的加入会增加额外的成本，并影响其使用性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法，所述缩二脲多异氰酸酯组合物具有优异的储存稳定性，长时间储存后，缩二脲多异氰酸酯组合物的色号上涨幅度小，且游离二异氰酸酯单体的含量增幅小。

2、本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

3、本发明提供一种缩二脲多异氰酸酯组合物，所述组合物衍生自二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯中的一种或多种；所述组合物中数均分子量1500以下的缩脲a的吸收峰的峰面积之和与数均分子量1500以下的缩脲b的吸收峰的峰面积之和的比值(下文中或简称为“奇偶缩脲比”)为3.5-5:1，所述吸收峰的峰面积通过采用示差折光检测器的凝胶渗透色谱法测定；

4、其中，所述缩脲a的吸收峰的峰面积之和为数均分子量1500以下的分子结构中的结构单元r的数目为奇数的多缩脲的吸收峰的峰面积之和；

5、所述缩脲b的吸收峰的峰面积之和为数均分子量1500以下的分子结构中的结构单元r的数目为偶数的多缩脲的吸收峰的峰面积之和；

6、所述结构单元r为所述二异氰酸酯单体脱去nco基以外的部分。

7、具体的，缩脲a是奇数个二异氰酸酯单体与缩二脲化试剂反应得到的多缩脲，其分子结构中含有奇数个结构单元r；缩脲b是偶数个二异氰酸酯单体与缩二脲化试剂反应得到的多缩脲，其分子结构中含有偶数个结构单元r。

8、较佳的，所述缩脲a的分子结构中的结构单元r的数目为3-9中的奇数，例如三缩脲、五缩脲、七缩脲和九缩脲；所述缩脲b的分子结构中的结构单元r的数目为2-8中的偶数，例如二缩脲、四缩脲、六缩脲和八缩脲。本文中，缩脲a或缩脲b的分子结构中，含有n个结构单元r就称之为n缩脲，例如含有三个结构单元r的缩脲化合物则为三缩脲，四缩脲、五缩脲等同理。

9、一些实施方式中，组合物中缩脲a的吸收峰的峰面积之和为数均分子量1500以下的分子结构中的结构单元r的数目为3、5、7、9的多缩脲的吸收峰的峰面积之和；缩脲b的吸收峰的峰面积之和为数均分子量1500以下的分子结构中的结构单元r的数目为2、4、6、8的多缩脲的吸收峰的峰面积之和。

10、本发明人发现，将组合物中数均分子量1500以下的缩脲a的吸收峰的峰面积之和与数均分子量1500以下的缩脲b的吸收峰的峰面积之和的比值控制为3.5-5:1，能够显著改善组合物的储存稳定性。

11、一些实施方式中，所述二异氰酸酯单体选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯。

12、本发明还提供一种如上文所述的缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：

13、1)将二异氰酸酯单体在通入惰性气体的情形下，于90-110℃下进行热处理，得到热处理后反应液，然后将所述热处理后反应液进行升温；优选的，步骤1)中，所述热处理的时间为30min-50min；步骤1)中所述惰性气体的气速u与步骤1)所加入的所述二异氰酸酯单体的摩尔量(即物质的量)w满足如下关系式：500≤(u*500)/w≤1000，u的单位为l/h；

14、2)当所述热处理后反应液升温至120-150℃后停止所述惰性气体的通入，然后通入缩二脲化试剂进行聚合反应，反应至转化率达到10-80％，优选反应至转化率达到30-60％；

15、3)然后再次通入所述惰性气体，并将反应液在120-150℃进行热处理，之后脱除其中残留的二异氰酸酯单体，得到产物；优选的，步骤3)中，所述热处理的时间为30min-50min；步骤3)中，所述惰性气体的气速v与步骤1)中所加入的所述二异氰酸酯单体的摩尔量w满足如下关系式：150≤(v*500)/w≤600，v的单位为l/h。

16、本发明通过上述制备方法，通过特定的升温反应程序和惰性气体通入程序进行反应，能够制备得到储存稳定性优异的组合物。

17、本发明人发现，通过在反应初期通入惰性气体并在90-110℃下进行预反应，能够脱除反应体系中的o2，减少高温环境下反应釜内二异氰酸酯单体发生副反应生成致色物质。本发明通过在反应初期通入惰性气体并在90-110℃下进行预反应，之后升温至120-150℃继续反应至目标转化率，最后在120-150℃再次通入惰性气体继续反应一段时间，并在通入惰性气体过程中按照特定方式控制其速率，能够得到数均分子量1500以下的缩脲a与数均分子量1500以下的缩脲b的吸收峰的峰面积之比3.5-5:1的组合物，获得储存稳定性明显改善的产品。采用本发明特定工艺程序能够减少微量的致色基团的产生，降低反应体系中可能存在的微量o2，减少高温环境下反应釜内二异氰酸酯单体发生副反应而生成致色物质的可能，能够有效改善产品储存稳定性，有效改善缩二脲多异氰酸酯固化剂在长周期储存过程中出现色号逐渐升高的问题，从而降低对下游应用的影响。

18、步骤1)中，通入所述惰性气体的气速u与步骤1)所加入的所述二异氰酸酯单体的摩尔量w满足如下关系式：500≤(u*500)/w≤1000；优选满足如下关系式：600≤(u*500)/w≤800；其中，u的单位为l/h；采用该优选方式控制步骤1)中惰性气体的气速u，利于进一步改善产品的储存稳定性。

19、优选实施方式中，步骤1)中，预先将所述二异氰酸酯单体加入反应釜中，且所述二异氰酸酯单体的加入量占所述反应釜的体积的20-90％，优选40-70％。

20、步骤3)中，通入所述惰性气体的气速v与步骤1)中所加入的所述二异氰酸酯单体的摩尔量w满足如下关系式：150≤(v*500)/w≤600；优选满足如下关系式：300≤(v*500)/w≤500；其中，v的单位为l/h，采用该优选方式控制步骤3)中惰性气体的气速v，利于进一步改善产品的储存稳定性。

21、一些实施方式中，步骤2)中，所述缩二脲化试剂选自水、结晶水合物中的一种或多种，优选为水。其中结晶水合物可以为本领域常规使用的各种结晶水合物，例如但不限于na2so4·10h2o，cuso4·5h2o，kal(so4)2·12h2o，feso4·7h2o，na2co3·10h2o，znso4·7h2o，mgso4·7h2o等中的一种或多种。

22、一些实施方式中，步骤2)中所加入的所述缩二脲化试剂和步骤1)中所加入的所述二异氰酸酯单体的摩尔比为1:2-30，优选1:4-15。

23、一些实施方式中，所述惰性气体为氮气；

24、一些实施方式中，步骤3)中，所述残留的二异氰酸酯单体通过薄膜蒸发的方式脱除；

25、一些实施方式中，步骤2)中，所述聚合反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为羧酸类催化剂；优选的，所述催化剂选自甲酸、乙酸、丙酸、特戊酸、乙二酸和丙二酸中的一种或多种；优选地，基于步骤1)中加入的所述二异氰酸酯单体的质量，所述催化剂的用量为0.01-5wt％，更优选0.02-2wt％。

26、本发明人通过长期研究发现，缩二脲多异氰酸酯组合物(例如hdi缩二脲多异氰酸酯组合物)在长周期储存期间的游离二异氰酸酯单体含量的上涨及色号的增加与其多缩脲分子的降解与聚合有紧密的关系。以hdi为例，与hdi三聚体的六元环相比，hdi缩二脲分子中hdi之间的线性共价键稳定性较差，因此在hdi缩二脲固化剂长周期储存时会出现多缩脲分子降解导致的游离hdi单体含量逐渐升高的问题，而hdi单体挥发性强、毒性大，过高的游离hdi单体导致hdi缩二脲固化剂在下游施工时对人员健康及环境带来不利影响。同时，多缩脲分子也会存在聚合的倾向，导致产品色号的增加。本发明人经过长期深入研究后惊奇的发现，缩二脲多异氰酸酯组合物中，通过凝胶渗透色谱法获得的组合物的测定谱图中，分子量1500以下的缩脲a与缩脲b的吸收峰的峰面积之比为3.5-5:1，可实现产品组分的相对稳定，减少多缩脲的降解及聚合，既能有效降低游离二异氰酸酯单体的生成，也能避免多缩脲聚合导致的色号加深。

27、本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

28、本发明通过将缩二脲多异氰酸酯组合物中的数均分子量1500以下的缩脲a(结构单元r的数目为奇数)的吸收峰的峰面积之和与数均分子量1500以下的缩脲b(结构单元r的数目为偶数)的吸收峰的峰面积之和的比值控制在特定范围，能够显著改善组合物的储存稳定性。本发明提供的缩二脲多异氰酸酯组合物可以采用本发明的制备方法制备得到，采用本发明的制备方法制备的组合物，具有优异的储存稳定性，可实现25℃储存12个月后以铂-钴色号评价的产品色号上涨≤5hazen，游离二异氰酸酯单体含量增长≤0.1％。