一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米TiO2改性聚双环戊二烯树脂及其的制备与应用的制作方法

本发明属于热固性树脂改性，具体涉及一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂及其制备与应用。

背景技术：

1、聚双环戊二烯(pdcpd)是一种适应性极强且相对较新的热固性树脂，在恶劣环境下的适应性甚至优于环氧树脂，得益于其高性价比和卓越的机械性能，聚双环戊二烯材料在汽车工业、航空材料和重型建筑中具有巨大潜力。聚双环戊二烯是通过高放热开环复分解聚合(romp)合成的，由于聚双环戊二烯加工速度快，粘度低，后处理简单，因此商业产品是通过反应注射成型(rim)技术制造的。随着各种过渡金属基复分解催化剂的开发，尤其是具有对氧、水分的显著耐受性和极其优异的复分解活性特点的grubbs催化剂的发明，为pdcpd的制备铺平了道路。然而，聚双环戊二烯的高度交联结构使其所得树脂固化物脆性较大，限制了在工程上的应用。因此，在不牺牲其他性能的情况下，协同增强聚双环戊二烯的强度和韧性一直受到关注。

2、目前的研究中，将无机填料引入进树脂，可以显著提高树脂的机械性能。现有技术更多是利用纳米二氧化硅对聚双环戊二烯树脂进行改性。相较纳米二氧化硅，纳米二氧化钛具有较高的光学催化活性，在紫外线的照射下，纳米二氧化钛通过光催化作用将吸附于表面上的空气污染物质氧化分解，有效地降低了汽车尾气等带来的氮氧化物和硫氧化物的污染。除此之外，纳米二氧化钛被紫外光激发后，会生成超氧离子自由基·o2-以及羟基自由基·oh-，它们能够破坏细菌的细胞膜，进入内部阻断细菌的呼吸系统循环，从而起到杀菌的作用。目前的研究中，将纳米二氧化钛引入聚双环戊二烯树脂的研究较少，因此，纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂复合材料的研究对环境保护以及未来实现“双碳”目标有重大意义。

3、纳米二氧化钛在各种水相介质中容易发生团聚是其实际应用的主要障碍之一，而使用有机分子对纳米二氧化钛进行表面化学改性可以有效地防止团聚，并提高其在所需溶剂中的分散能力。常见的改性方法有使用硅烷偶联剂改性、表面活性剂改性以及聚合物包覆。由于硅烷偶联剂制备工艺简单，廉价且无其他特殊要求，我们利用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛进行疏水改性，将疏水的纳米二氧化钛添加至聚双环戊二烯树脂中，以提升树脂的机械性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂及其制备与应用，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面进行修饰，改善其在树脂界面的粘合力，使其能更好地在双环戊二烯中分散，此外，纳米二氧化钛作为无机材料添加至树脂体系得到纳米复合材料，相较传统复合材料，纳米复合材料的力学性能大大增强。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：

4、前驱体

5、前驱体是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶-凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。

6、本发明所述前驱体指有机钛醇盐，选自异丙醇钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

7、搅拌反应

8、本发明所述搅拌反应为一定温度下利用磁力搅拌器反应一定时间，磁力搅拌器通过磁力的作用引导容器中的磁子旋转进行搅拌。

9、均匀分散

10、本发明所述均匀分散：溶质通过磁力搅拌器均匀分散于溶剂中。

11、脱气

12、本发明所述脱气：通过油泵对体系进行抽气，抽至真空后通入高纯氮。

13、无机酸

14、本发明所述无机酸为用来调节体系的ph值，所述无机酸可以选自：乙酸、盐酸、硝酸等。

15、硅烷偶联剂

16、本发明所述硅烷偶联剂为用于对纳米tio2溶胶进行表面改性的偶联剂，所述硅烷偶联剂可以选自：γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。

17、阶段升温

18、本发明所述阶段升温为，在将含有表面改性的纳米tio2、双环戊二烯、助剂和催化剂的反应物料倒入模具中，模具经过先加热至60℃稳定1h后，再加热至140℃稳定1h，冷却后得到纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的工艺过程。

19、本发明所述阶段升温还可以为模具经过先加热至60℃-70℃稳定15min-1h后，再加热至140℃-200℃稳定1-3h。

20、助剂

21、本发明所述助剂为纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂的制备过程中的辅助原料，所述助剂可以选自乙叉降冰片烯、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三丁酯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。

22、有机溶剂

23、本发明所述有机溶剂为催化剂的溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、苯乙烯、甲苯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。

24、本发明保护了一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，缺口冲击31.5-42kj/m2。

25、本发明还保护一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，弯曲模量2056-2575mpa。

26、本发明还保护一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂，拉伸模量1904-2315mpa。

27、本发明提供一种源于有机钛醇盐前驱体的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

28、1)制备tio2溶胶，

29、2)硅烷偶联剂对步骤01)中的纳米tio2溶胶表面改性，

30、3)将表面改性的纳米tio2用于聚双环戊二烯树脂的制备，

31、其中：

32、所述制备tio2溶胶为，将前驱体和无水乙醇按质量比为1:1-5，混合搅拌均匀后滴加至，去离子水和乙醇按体积比1:1-5的混合溶液中，再用无机酸调节ph至1-3后，搅拌反应至整个体系呈现黄色，得到均匀的透明纳米tio2溶胶；

33、所述硅烷偶联剂对步骤01)中的纳米tio2溶胶表面改性为，将硅烷偶联剂水溶液加入到步骤1)制备的纳米tio2溶胶中加热搅拌反应至体系澄清透明，得到表面改性的纳米tio2；

34、所述将表面改性的纳米tio2用于聚双环戊二烯树脂的制备为，将步骤2)制备的表面改性的纳米tio2均匀分散于双环戊二烯中，加入助剂后搅拌并脱气，继续加入溶于有机溶剂的催化剂后继续搅拌并脱气，至没有气泡出现后倒入模具，模具经过阶段升温后得到纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂。

35、作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述的前驱体与无机酸的质量比为1：1-5。

36、作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述前驱体的选自异丙醇钛、钛酸四丁酯等有机钛醇盐中的至少一种。

37、作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述无机酸选自乙酸、盐酸、硝酸中的一种。

38、作为本发明的进一步改进，步骤1)中所述搅拌反应时间为30min-2h，反应温度为25-60℃，转速为300-600rpm。

39、作为本发明的进一步改进，步骤2)中硅烷偶联剂水溶液的质量分数为0.1％-5％，所述硅烷偶联剂选自γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷等中的一种或多种。

40、作为本发明的进一步改进，步骤2)中所述硅烷偶联剂溶液与纳米tio2溶胶的质量比为0.1-1：200。

41、作为本发明的进一步改进，步骤2)中加热搅拌的条件为，温度为60-80℃，反应时间4-8h，搅拌频率为300-600rpm。

42、作为本发明的进一步改进，步骤3)中所述表面改性的纳米tio2和双环戊二烯的质量比为1:50-100。

43、作为本发明的进一步改进，步骤3)中助剂选自乙叉降冰片烯、2,6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三丁酯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。

44、作为本发明的进一步改进，步骤3)中催化剂为grubbs二代催化剂，其结构式为：所述催化剂和双环戊二烯的质量比为1：778-15556。

45、作为本发明的进一步改进，步骤3)中有机溶剂选自二氯甲烷、苯乙烯、甲苯中的至少一种或者任意两者或三者的混合物。

46、作为本发明的进一步改进，步骤3)中搅拌并脱气的条件为常温下，转速为300-600rpm，时间为5-10min。

47、作为本发明的进一步改进，步骤3)中阶段升温为温度为60℃-160℃，反应时间为1h-5h。

48、作为进一步的优选，本发明还保护了通过上述方法制备得到的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂。

49、作为进一步的优选，本发明还保护了通过上述方法制备得到的纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂的缺口冲击38-42kj/m2，弯曲模量2056-2575mpa，拉伸模量2025-2315mpa。

50、作为更进一步的优选，本发明保护了纳米tio2改性聚双环戊二烯树脂在体育器械和汽车保险杠等领域的应用。

51、本发明具有如下有益效果：本发明所述的源于有机钛醇盐前驱体的纳米二氧化钛改性聚双环戊二烯树脂的制备方法在具体操作时，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面进行修饰，改善其在树脂界面的粘合力，使其能更好地在双环戊二烯中分散，此外，源于有机钛醇盐前驱体的纳米二氧化钛作为无机材料添加至树脂体系得到纳米复合材料，相较传统复合材料，纳米复合材料的力学性能大大增强。