1,4-二（2-羟基-2-丙基）苯氧化酸解方法与流程

本发明属于酚类合成，具体涉及一种1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯氧化酸解方法。

背景技术：

1、对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外，对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品，如对羟基苯甲醚、1,4-二氨基隐色体、醌茜等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。

2、对苯二酚的合成方法较多，到目前为止已有10余种。其中，已实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚a法等；中试规模的有电化学法，其余方法均处于研究阶段。

3、gb724224公开了采用1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯(p-dc)为原料，在冰醋酸溶剂中，在大量酸性催化剂存在下，通过p-dc与双氧水的氧化及酸解反应，制备对苯二酚产品。

4、p-dc通过双氧水氧化-酸分解生成对苯二酚及丙酮的相关反应如下所示：

5、

6、在配备有搅拌器和加料装置的反应器中，加入485份的1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯及5000份的冰醋酸，在搅拌开动下，控制温度不超过60℃，向反应器中慢慢加入1100份30％过氧化氢与170份65％高氯酸的混合物，大约一个小时加完，反应停止放热，在60℃继续反应30min，反应完成，用苯萃取冰醋酸，然后用乙醚萃取对苯二酚，蒸除乙醚得到对苯二酚，没有给出反应收率。实施例2，用270份的浓硫酸代替高氯酸进行反应；制备对苯二酚；实例3，加入100份的1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯及500份的冰醋酸，将混合物冷却至20，然后加入120份浓盐酸，充分缓慢地保持温度低于50℃，加入250份30％过氧化氢，将反应混合物加热至60℃，保持15min；都没有给出收率。在实施例4和实施例5中，分别采用大量三氟化硼乙醚络合物或硅乌酸催化剂，可以分别得到53％和52％的对苯二酚收率。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题：由于p-dc的稳定性较差，使用醋酸作溶剂，容易酸催化脱水；酸性催化剂用量大，反应副反应多，反应收率低，醋酸对设备腐蚀性强；采用剧毒苯作为萃取溶剂，非常容易挥发的乙醚作为对苯二酚萃取溶剂，非常不利于工业化。本发明提供一种制备方法，其包括在有机溶剂中，将p-dc在少量酸催化剂存在下，与过氧化氢进行氧化酸解反应。

2、本发明人通过研究发现，在乙腈等腈类溶剂或腈类和酮的混合溶剂中，在强酸性催化剂存在下，通过p-dc与双氧水的氧化及酸解反应，合成对苯二酚，同时联产丙酮。不仅反应催化剂用量少、反应条件温和，而且可以大大提高对苯二酚收率。

3、本发明提供一种1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯氧化酸解方法，该方法包括：将1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯(p-dc)在含腈溶剂和酸催化剂存在下，与过氧化氢进行氧化酸解反应。

4、优选地，所述过氧化氢与1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯的摩尔比为(2-3)：1，优选(2.2-2.8)：1。

5、优选地，过氧化氢源为双氧水，优选双氧水浓度为20-70wt％，优选30-50wt％。

6、优选地，所述酸催化剂选自硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸和对甲基苯磺酸中的至少一种。

7、优选地，所述1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯与所述酸催化剂的重量比为1:(0.01-0.1)，优选为1:(0.03-0.08)。

8、优选地，所述含腈溶剂为腈或腈和酮混合溶剂中的至少一种。

9、优选地，所述腈选自c2-c6的腈至少一种；更优选所述腈选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈和己腈中的至少一种。

10、优选地，所述含腈溶剂中乙腈的含量为10-100wt％，优选为20-100wt％，更优选为50-100wt％。

11、优选地，所述含腈溶剂的用量为所述1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯重量的3-20倍，优选为5-15倍。

12、优选地，所述酮选自c3-c6的酮中的至少一种，优选选自丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。

13、优选地，含有1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯的原料中，1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯的含量≥97wt％。

14、优选地，当1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯的转化率为98％以上时，停止所述氧化酸解反应。

15、优选地，所述氧化酸解反应的温度为30-70℃，优选为35-55℃，和/或所述氧化酸解反应的时间为0.5-6h，优选为1-3h。

16、优选地，该方法还包括：

17、(1)将所述氧化酸解反应得到的混合物用碱中和并蒸馏除去丙酮和反应溶剂；

18、(2)然后加入芳烃溶剂溶解，再用热水进行第一萃取得到第一萃取相，然后将所述第一萃取相用反萃取溶剂反萃取其中的对苯二酚，得到含对苯二酚的萃取相，通过第二蒸馏除去反萃取溶剂得到粗对苯二酚。

19、优选地，所述第一萃取采用的萃取剂为水；和/或所述第一萃取相体积比为有机相/水相＝1：(0.3-1)；和/或所述反萃取溶剂为甲基异丁酮；和/或所述反萃取中，反萃相体积比为有机相/水相＝(0.5-1)：1；和/或所述芳烃溶剂为甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的一种或多种，优选甲苯。

20、优选地，该方法还包括：将所述粗对苯二酚进行重结晶得到纯对苯二酚；

21、优选地，所述重结晶采用的结晶溶剂为芳烃溶剂；

22、优选地，所述芳烃溶剂为碳原子数为7-8的芳烃，更优选选自甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。

23、优选地，该方法包括：

24、i)双氧水与酸催化剂及第一部分含腈溶剂混合，得到第一混合液；

25、ii)将1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯和第二部分含腈溶剂混合，得到第二混合液；

26、iii)将第一混合液滴加至第二混合液混合进行氧化及酸解反应；

27、其中，所述第一部分含腈溶剂和所述第二部分含腈溶剂各自独立选自所述含腈溶剂。

28、优选地，相对于1重量份的1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯，所述第二部分溶剂的用量为1-25重量份，优选为5-15重量份。

29、优选地，所述第二部分溶剂与第一部分溶剂的质量比为3-6:1。

30、优选地，优选步骤(3)滴加时间为5-20min。

31、现有技术中，以p-dc为原料合成对苯二酚的收率低，但是本发明的发明人研究发现，采用工业上容易得到的p-dc为原料，在腈类或腈类与酮类的混合溶剂中，能够抑制p-dc氧化酸解时的副反应，使对苯二酚收率达80％以上，优选85％以上，得到的对苯二酚不仅提高了收率和纯度；且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。

32、本发明采用工业上容易得到的p-dc为原料，在腈类或腈类与酮的混合溶剂中，能够抑制p-dc酸催化脱水副反应，使对苯二酚收率在80％以上甚至85％以上，得到的对苯二酚不仅提高了收率和纯度，且本发明的反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，适合工业化。

33、本发明采用易回收循环使用的乙腈或含乙腈的混合溶剂，反应温度低，酸催化剂用量少，可以抑制p-dc脱水及二异丙烯基苯聚合的相关副反应，提高p-dc氧化及酸解反应生成对苯二酚的收率。选用化工生产常用溶剂、水等的萃取，重结晶得到对苯二酚纯度大于99％。该方法具有反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，易于工业化的特点。

34、本发明的其他特征和优点将在下述的具体实施方式部分予以详细说明。