一种耐高温改性淀粉降滤失剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种耐高温改性淀粉降滤失聚合物的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着深部地层油气资源的开发，对钻井工艺提出了更高的要求。钻井液作为钻井技术的重要组成部分，其性能好坏直接关系到钻井质量和钻井成本，甚至钻井成败。深部地层高温高压条件下钻井液的滤失性能是钻井液综合性能的重要部分，而高温高压条件下钻井液滤失量的控制主要是依靠抗高温的降滤失剂来实现的。钻井液降滤失剂主要包括合成聚合物类、天然或天然改性高分子材料。其中，淀粉类降滤失剂具有无毒环保、成本低廉、来源广、抗盐抗钙能力强等特点已获得成功应用。但是，在高温尤其是温度超过120℃时，淀粉会发生高温降解而导致失效，从而大大限制了其使用范围和使用效果。研究人员对淀粉进行了改性研究。目前，在工业应用过程中，改性淀粉降滤失剂在淡水钻井液中的抗温能力依然很难满足高温使用要求，国内外现有可抗温140℃的改性淀粉降滤失剂产品在高温条件下的抗盐抗钙性能较差。

2、cn106675533a公开了一种钻井液用接枝淀粉降滤失剂及其制备方法，钻井液用接枝淀粉降滤失剂由淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺和对苯乙烯磺酸钠组成。钻井液用接枝淀粉降滤失剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照质量之比为准备原料；(2)将淀粉溶于水中糊化处理，得糊化好的淀粉溶液；(3)将丙烯酸、丙烯酰胺和对苯乙烯磺酸钠一起溶于水中，然后将水溶液加入到糊化好的淀粉溶液中搅拌10分钟，再升温至65～70℃；(4)将引发剂溶于水中，缓慢滴加到步骤(3)制成的混合物中。本发明制备的钻井液用接枝淀粉降滤失剂分子量大幅增加，使得其热稳定性与抗污染能力得到较大的提高，而且所述钻井液用接枝淀粉降滤失剂可以使钻井液的流变性得到大大的提高。但仍存在抗温能力不足的问题。

3、cn106939061a公开了一种钻井液用降滤失剂天然高分子聚合物及其制备方法，钻井液用降滤失剂天然高分子聚合物原料以重量份数计包括淀粉5～15份，amps 2～6份，am10～15份，引发剂0.1～1份，水60～80份，除氧剂0.1～1份。制备方法包括淀粉水解、淀粉溶液酸化、淀粉酸液除氧、淀粉酸液接枝共聚。本发明的钻井液用降滤失剂天然高分子聚合物性能良好，它能够降低钻井液滤失量，避免或减少了钻井复杂事故的发生，提高了钻井质量与效率，同时它产生了良好的环保效果。

4、cn109777378b公开了一种钻井液用抗高温、抗盐钻井液用纳米乳液共聚物降滤失剂及其制备方法，所述降滤失剂是至少一种丙烯酸酯单体、至少一种丙烯酰氧(胺)基铵盐和氮取代的马来酰亚胺为原料，至少一种磺酸基或磺酸根基单体的水溶性单体以及乳化剂的存在下，在氮气环境并搅拌的条件下，采用自由基引发剂进行聚合反应，反应0.2 0.5h后，加入经非水溶单体改性后的碳纤维增强材料、分散剂，继续反应0.5 4h得到。本发明抗温好，且同时具有良好的抗盐能力，其制备方法简单易行，但对设备的要求高，且采用了乳液合成，不易干燥分离，且引入的表面活性剂可能对钻井液性能产生影响。

技术实现思路

1、本发明提供了一种耐高温改性淀粉降滤失剂及其制备方法和应用，所述改性淀粉降滤失剂具有良好的抗温降滤失效果，解决了现有淀粉降滤失剂抗高温不足的问题，以及降滤失剂抗高温性能与抗盐抗钙性能无法同时高效发挥的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明第一方面提供一种耐高温改性淀粉降滤失剂，以重量份数计，耐高温改性淀粉降滤失剂原料包括：

3、

4、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，淀粉可以选自玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或几种；优选为玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的一种或几种。

5、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，无机碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

6、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，无机酸可以选自于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸中的一种或几种；优选为盐酸、硫酸中的一种或几种。

7、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，烯基季铵盐可以为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种；优选为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

8、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，所述烯基酰胺可以为丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二异丙基丙烯酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺中的一种或几种；优选为丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种。

9、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，烯基磺酸盐可以为乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠中的一种或几种；优选为乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或几种。

10、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，烯基羧酸可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。

11、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，醚基有机胺可以为1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(又称1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷)、4,9-二噁-1,12十二烷二胺、乙二醇双(3-胺丙基)醚、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中第一种或几种；优选为1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(又称1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷)、4,9-二噁-1,12十二烷二胺中的一种或几种。

12、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，引发剂可以为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵中的一种或几种；优选为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种或几种。

13、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，烯基环状化合物可以为n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，优选为n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺中的一种或几种。

14、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，两性亲水性单体可以为丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、2-(n,n,n-三甲基氨基)乙磺酸盐(分子式为c5h13no3s，结构式为)、乙胺,n-乙基-n,n-二甲基-2-磺基(c6h16no3s，结构式为)中的一种或几种；优选为丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐中的一种或几种。

15、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，无机盐可以为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。

16、进一步的，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中，溶剂可以为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

17、本发明第二方面提供一种耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法，包括如下步骤：

18、(1)按照配比将烯基季铵盐、烯基酰胺、烯基磺酸盐、烯基羧酸、烯基环状化合物、溶剂混合均匀，得到料流a；

19、(2)在接触条件下，将淀粉、无机碱和溶剂混合并升温进行糊化处理，处理完成后加入无机酸调至中性，得到料流b；

20、(3)将料流a和料流b混合，在隔绝氧气条件下加入引发剂进行反应，反应后得到料流c；

21、(4)向步骤(3)得到的料流c中加入醚基有机胺，反应后得到料流d；

22、(5)将步骤(4)得到的料流d、两性亲水性单体、无机盐和溶剂混合，混合均匀后得到降滤失剂。

23、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中溶剂、步骤(2)中溶剂、步骤(5)中溶剂的用量质量比为4～7：2～5：1～3；优选为5～7：2～3：1～2。溶剂可以为水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。

24、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中烯基季铵盐可以为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的一种或多种；优选为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵中的一种或几种。

25、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中烯基酰胺可以为丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n,n-二异丙基丙烯酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺中的一种或几种；优选为丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺中的一种或几种。

26、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中烯基磺酸盐可以为乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠中的一种或几种；优选为乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或几种。

27、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中烯基羧酸可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。

28、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(1)中烯基环状化合物可以为n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、苯乙烯磺酸钠中的一种或几种，优选为n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺中的一种或几种。

29、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(2)中糊化处理条件如下：糊化处理温度为70～95℃，优选为80～90℃，糊化处理时间为0.5～4h，优选为1～2h。

30、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(2)中淀粉可以为玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉中的一种或几种。优选为玉米淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉中的一种或几种。

31、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(2)中无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

32、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(2)中无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸中的一种或几种；优选为盐酸、硫酸中的一种或几种。

33、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(3)中反应温度为40～90℃，优选为50～80℃，反应时间为1～5h，优选为2～4h。

34、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(3)中引发剂可以为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵中的一种或几种；优选为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠中的一种或几种。

35、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(4)中惰性气氛为氮气和/或惰性气体，优选为氮气；所述惰性气体可以为氦气、氖气、氩气中的一种或几种。

36、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(4)中反应温度为20～80℃，优选为20～50℃，反应时间为0.5～4h，优选为0.5～2h。

37、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(4)中醚基有机胺可以为1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(又称1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷)、4,9-二噁-1,12十二烷二胺、乙二醇双(3-胺丙基)醚、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺中第一种或几种；优选为1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(又称1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷)、4,9-二噁-1,12十二烷二胺中的一种或几种。

38、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(5)中无机盐可以为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁中的一种或几种，优选为氯化钠、氯化钾、氯化镁中的一种或几种。

39、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，步骤(5)中两性亲水性单体可以为丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐、2-(n,n,n-三甲基氨基)乙磺酸盐(分子式为c5h13no3s，结构式为)、乙胺,n-乙基-n,n-二甲基-2-磺基(c6h16no3s，结构式为)中的一种或几种；优选为丙烷磺酸吡啶嗡盐、羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐中的一种或几种。

40、进一步的，上述耐高温改性淀粉降滤失剂的制备方法中，以重量份数计，所述耐高温改性淀粉降滤失剂中各原料用量为5～15份淀粉、0.1～2份无机碱、0.1～2份无机酸、1～3份烯基季铵盐、4～10份烯基酰胺、1～4份烯基磺酸盐、1～3份烯基羧酸、0.5～4份醚基有机胺、0.05～0.5份引发剂、1～4份烯基环状化合物、0.5～2份两性亲水性单体、2～8份无机盐、80～120份溶剂；优选为8～12份淀粉、0.3～2份无机碱、0.3～2份无机酸、1～2份烯基季铵盐、6～8份烯基酰胺、2～3份烯基磺酸盐、2～3份烯基羧酸、0.5～2份醚基有机胺、0.1～0.4份引发剂、2～3份烯基环状化合物、1～2份两性亲水性单体、5～8份无机盐、100～120份溶剂。

41、本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的耐高温改性淀粉降滤失剂。

42、本发明第四方面提供一种钻井液，所述钻井液包括上述耐高温改性淀粉降滤失剂或者采用上述制备方法得到的耐高温改性淀粉降滤失剂。

43、综上所述，与现有技术相比，本发明提供的耐高温改性淀粉降滤失剂及其制备方法具有如下技术优势和效果：

44、一、针对降滤失剂聚合物在高温条件下由于粘度降低造成滤失量降低的情况，本发明提供了一种耐高温改性淀粉降滤失剂，通过反应引入了醚键，在高温条件下醚键断裂可以增加支化度，进而提高降滤失剂粘度，抑制滤失量的增加。同时降滤失剂所含有的磺酸根、羧酸根水化基团可以进一步提高其水化能力，可在高分子链节上形成较强的溶剂化水膜，从而提高抗盐抗钙能力。

45、二、本发明提供的耐高温改性淀粉降滤失剂中的两性亲水性单体同时含有季铵盐和磺酸根，两性亲水性单体可以通过离子交换作用进入粘土晶层间或吸附在粘土表面，磺酸根具有优异的水化能力，能够抑制高温对粘土的去水化，且两性亲水性单体不易受高温影响而与粘土分离，从而提高了粘度的高温条件下的抗去水化能力，从而使粘土不易聚结。