1.本发明属于精细化工技术领域。更具体地，涉及一种间苯二腈的制备方法。
背景技术：
2.间苯二腈(ipn)是制备有机化合物的重要的中间体。ipn经氯化反应制得四氯间苯二腈(百菌清)是一种高效、广谱、低毒、低残留的农药杀菌剂和防霉剂；ipn经加氢反应，制得间苯二甲胺。是性能优良的树脂固化剂，也是聚氨酯树脂及尼龙树脂的原料。间苯二腈最简单、经济的工业生产方法是间二甲苯在催化剂作用下，经气相氨氧化制得。
3.cn101906045b公开了一种由苯一步直接氨基化制备苯胺的方法，以苯为原料，以氨水作为氨化剂，过氧化氢为氧化剂，乙腈为溶剂，金属负载的ts-1为催化剂，一步合成苯胺方法的特点是苯胺收率高，反应条件温和，催化剂制备过程简单，原料价廉易得，是一个耗资少，产出高，简单易行的绿色合成方法。
4.cn109876794b公开了一种间二甲苯氨氧化法制备间苯二腈的专用催化剂，其载体为硅胶，主催化剂为v、mo、sb三组分，助催化剂为d和e组分中的至少一种；其活性组分表示为：vmobsbcddeeo
x
；所述d为硼、铬、钛、磷、镍、铋、锰、铁、钴、铜、锌或锡；e为钾、锂、钠、铯、镁或钙。本发明还公开了该催化剂的制备方法及用途。本发明利用硅上的含有孤电子对的基团与无机元素进行路易斯酸碱反应，从而强化无机氧化物与载体的作用；同时使无机氧化物分散更均匀，催化剂组分流失少，催化活性高，选择性好，将工业催化剂的使用寿命从一年延长到了两年以上。催化剂制备方法简单，热稳定性和机械强度好，可使用于固定床和流化床反应器。
5.cn112961074a公开了一种间苯二腈的合成方法，以间二甲苯为原料，分别在前期催化剂和后期催化剂存在下，依次进行氧化，得到高品质间苯二腈。相对于现有工业中的工艺，该方法能够大幅提高间苯二腈的收率，提高原料的利用率，三废量少，并且避免使用复杂的提纯工艺，使工艺大幅简化，实现间苯二腈的绿色产业化。
6.综上所述，虽然现有技术中能够实现间苯二腈的生产，但是收率低或者需要在密闭容器中进行反应，而且是在空气下进行反应，容易发生爆炸、不利于工业化生产等问题。
技术实现要素：
7.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种间苯二腈的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：s1、选取caconi/钛硅分子筛与蒙脱土的混合物做催化剂床层；s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。本发明的制备间苯二腈具有较高的收率。
8.本发明的目的是提供一种间苯二腈的制备方法。
9.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种间苯二腈的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.s1、选取caconi/钛硅分子筛与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
12.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
13.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；
14.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。
15.优选的，在s1步骤中，所述caconi/钛硅分子筛与蒙脱土的质量比为1:0.3～0.5；所述钙、钴、镍、钛硅分子筛的比为10mmol：1～3mmol：2～4mmol：3～5g。
16.优选的，在s3步骤中，预热温度为420～450℃，反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：2～20；反应压力为常压～5mpa，间苯二甲酸空速为0.1～1h-1
。
17.优选的，所述钛硅分子筛为ts-1、ts-2或ti-hms中至少一种。
18.优选的，在s1步骤中，所述caconi/钛硅分子筛的制备方法包括以下步骤：
19.将钙盐、钴盐、镍盐溶于去离子水中配置成混合溶液，然后将钛硅分子筛添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在一定温度下减压蒸干水分，成型、干燥、焙烧得到caconi/钛硅分子筛。
20.优选的，所述钙盐为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种；所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种。
21.优选的，所述钙盐、钴盐、镍盐、钛硅分子筛的比为10mmol：1～3mmol：2～4mmol：3～5g。
22.优选的，所述减压蒸干的温度为60～80℃。
23.优选的，所述干燥为在100～140℃下干燥12～16h。
24.优选的，所述焙烧为在500～600℃焙烧4～8h。
25.优选的，所述caconi/钛硅分子筛与蒙脱土的混合物是通过将caconi/钛硅分子筛与蒙脱土搅拌混合均匀得到混合物。
26.本发明具有以下有益效果：
27.(1)本发明通过钛硅分子筛负载caconi，通过分子筛与活性组分的相互配合，改善了原料的转化率以及产物的选择性，进而影响收率；
28.(2)通过caconi/钛硅分子筛与蒙脱土，进一步提高了产物的收率；
29.(3)本发明的催化剂的制备工艺简单，价廉易得，有利于工业化生产。
具体实施方式
30.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
31.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
32.实施例1
33.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
34.s1、选取1kg caconi/ts-2与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
35.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
36.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力
为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
37.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。其中，caconi/ts-2与蒙脱土的质量比为1:0.4。
38.所述caconi/ts-2的制备方法包括以下步骤：
39.将10mmol硝酸钙、2mmol醋酸钴、3mmol氯化镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将4g ts-2添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在70℃下减压蒸干水分，成型、在120℃干燥14h、在550℃焙烧6h得到caconi/ts-2；
40.将得到的caconi/ts-2与蒙脱土按照质量比1:0.4搅拌混合均匀得到催化剂。
41.实施例2
42.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
43.s1、选取1kg caconi/ts-1与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
44.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
45.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为450℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：20；反应压力为0.1mpa，间苯二甲酸空速为1h-1
；
46.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。caconi/ts-1与蒙脱土的质量比为1:0.5。
47.所述caconi/ts-1的制备方法包括以下步骤：
48.将10mmol醋酸钙、3mmol硝酸钴、2mmol氯化镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将5g ts-1添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在80℃下减压蒸干水分，成型、在140℃干燥12h、在600℃焙烧4h得到caconi/ts-1；
49.将得到的caconi/ts-1与蒙脱土按照质量比为1:0.5搅拌混合均匀得到催化剂。
50.实施例3
51.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
52.s1、选取1kg caconi/ti-hms与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
53.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
54.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为420℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：2；反应压力为5mpa，间苯二甲酸空速为0.1h-1
；
55.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。caconi/ti-hms与蒙脱土的质量比为1:0.3。
56.所述caconi/ti-hms的制备方法包括以下步骤：
57.将10mmol氯化钙、1mmol硝酸钴、4mmol醋酸镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将3g ti-hms添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在60℃下减压蒸干水分，成型、在100℃干燥16h、在500℃焙烧8h得到caconi/ti-hms；
58.将得到的caconi/ti-hms与蒙脱土按照质量比为1:0.3搅拌混合均匀得到催化剂。
59.对比例1
60.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
61.s1、选取1kg caco/ts-2与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
62.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
63.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
64.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。其中，caco/ts-2与蒙脱土的质量比为1:0.4。
65.所述caco/ts-2的制备方法包括以下步骤：
66.将10mmol硝酸钙、5mmol醋酸钴溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将4g ts-2添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在70℃下减压蒸干水分，成型、在120℃干燥14h、在550℃焙烧6h得到caco/ts-2；
67.将得到的caco/ts-2与蒙脱土按照质量比1:0.4搅拌混合均匀得到催化剂。
68.对比例2
69.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
70.s1、选取1kg cani/ts-2与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
71.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
72.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
73.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。其中，cani/ts-2与蒙脱土的质量比为1:0.4。
74.所述cani/ts-2的制备方法包括以下步骤：
75.将10mmol硝酸钙、5mmol氯化镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将4g ts-2添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在70℃下减压蒸干水分，成型、在120℃干燥14h、在550℃焙烧6h得到cani/ts-2；
76.将得到的cani/ts-2与蒙脱土按照质量比1:0.4搅拌混合均匀得到催化剂。
77.对比例3
78.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
79.s1、选取1kg caconi与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
80.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
81.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
82.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。其中，caconi与蒙脱土的质量比为1:0.4。
83.所述caconi的制备方法包括以下步骤：
84.将10mmol硝酸钙、2mmol醋酸钴、3mmol氯化镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，在70℃下减压蒸干水分，成型、在120℃干燥14h、在550℃焙烧6h得到caconi；
85.将得到的caconi与蒙脱土按照质量比1:0.4搅拌混合均匀得到催化剂。
86.对比例4
87.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
88.s1、选取1kg ts-2与蒙脱土的混合物做催化剂床层；
89.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
90.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
91.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。其中，ts-2与蒙脱土的质量比为1:0.4。
92.将ts-2与蒙脱土按照质量比1:0.4搅拌混合均匀得到催化剂。
93.对比例5
94.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
95.s1、选取1kg caconi/ts-2做催化剂床层；
96.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
97.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
。
98.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。
99.所述caconi/ts-2的制备方法包括以下步骤：
100.将10mmol硝酸钙、2mmol醋酸钴、3mmol氯化镍溶于50ml去离子水中配置成混合溶液，然后将4g ts-2添加上述混合溶液中，超声分散均匀，在70℃下减压蒸干水分，成型、在120℃干燥14h、在550℃焙烧6h得到caconi/ts-2。
101.对比例6
102.一种间苯二腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
103.s1、选取1kg蒙脱土的混合物做催化剂床层；
104.s2、将步骤s1制得的催化剂床层装填到固定床反应器上；
105.s3、间苯二甲酸进料器计量后进入预热段，预热温度为435℃，预热后与氨气一起进入催化剂床层进行反应；所述反应条件为：间苯二甲酸与氨气的摩尔比为：1：7；反应压力为1.4mpa，间苯二甲酸空速为0.5h-1
；
106.s4、粗品经精馏纯化，得到产品间苯二腈。
107.实施例1-3与对比例1-6的具体测试结果见表1：
108.表1
109.实施方式收率％实施方式收率％实施例199.2对比例392.8实施例298.3对比例478.5实施例398.6对比例583.5对比例197.2对比例666.9对比例296.9
ꢀꢀ
110.由表1可以看出，通过采用本发明的制备方法制备的间苯二腈具有优异的优异收率，通过采用本发明的催化剂，利用了组分之间的相互作用，显著改善了产物的收率。
111.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。