一种食品白油乳化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于乳化剂技术领域，具体地，涉及一种食品白油乳化剂及其制备方法。


背景技术：

2.白油为无色透明油状液体，没有气味，其为液体类烃类的混合物，主要成分为c16-c31的正异构烷烃的混合物，是自石油分馏的高沸馏分中经脱蜡、碳化、中和、活性白土精制等处理后而成。
3.所谓食品白油指的是提炼精度较高的透明无色无荧光的矿物油，除去大部分本身属性中较多的芳烃、氮及硫等对人体有害的杂质，广泛应用在食品、医药等行业应用。
4.食品白油具有良好的耐黄变、抗氧化性能和良好的粘温性能，杂质含量极低，应用在涂料可有效减轻涂层黄变，现有的水性装饰涂料中，多以食品白油作为稀释剂。现有的白油乳化剂由多种表面活性剂与助剂复配而成，部分复配成分对涂料的性能，特别是耐黄变性有较大的影响，此外，复配型乳化剂对白油的乳化效果不高，特别是乳液的机械稳定性不高；因此，本技术旨在开发单组分乳化剂，充分发挥食品白油的优点。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种食品白油乳化剂及其制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种食品白油乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
8.步骤s1：取六亚甲基二异氰酸酯和四氢呋喃混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡，设置搅拌速率为240-360rpm，升温至50-55℃，缓慢加入二甘油，之后加入苯甲酰氯，提升搅拌速率为600rpm，升温至70-75℃回流反应20-30min，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，得到异氰酸酯封端基体；
9.进一步地，二甘油、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯和四氢呋喃的用量比0.1mol：0.42-0.45mol：0.1-0.15ml：20-30mg：150-180ml，二甘油在二月桂酸二丁基锡的催化下与过量的六亚甲基二异氰酸酯反应，制成的异氰酸酯封端基体分子上含有支状异氰酸酯基团；
10.进一步地，二甘油和四氢呋喃使用前脱水处理。
11.步骤s2：取异氰酸酯封端基体和甲苯混合均匀，升温至88-95℃，设置搅拌速率为420-600rpm，加入三乙胺和二正辛胺，保温搅拌反应50-60min，反应后减压旋蒸脱除甲苯，得到亲油改性中间体；
12.进一步地，异氰酸酯封端基体、二正辛胺、三乙胺和甲苯的用量比为70g：80-90mmol：0.2-0.3ml：100-120ml，少量的二正辛胺与异氰酸酯封端基体分子上的异氰酸酯基团反应，制成的亲油改性中间体分子上含有双支状的饱和烷烃链，其与白油具有良好的相容性。
13.步骤s3：取亲油改性中间体、环氧树脂和乙酸乙酯混合均匀，维持温度为10-15℃，加入十二叔胺，以300rpm搅拌反应20-25min，反应结束减压旋蒸，脱除乙酸乙酯，得到环氧化基体；
14.优选地，环氧树脂选自环氧树脂e-51。
15.进一步地，亲油改性中间体、环氧树脂、十二叔胺和乙酸乙酯的用量比为90g：130-150g：0.8-1.3ml：160-200ml，环氧树脂在十二叔胺的催化下与亲油改性中间体分子上的残余异氰酸酯基团反应，对亲油改性中间体环氧化改性。
16.步骤s4：将氨基磺酸和水搅拌溶解后滴加到环氧化基体中，以1000rpm搅拌，直至粘度调节为150mpa
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s，得到白油乳化剂。
17.本发明的有益效果：
18.本发明制备出一种水包油型单组分乳化剂，其由过量的六亚甲基二异氰酸酯与二甘油反应，制成具有支状高活性异氰酸酯基团的基体，通过少量二正辛胺在特定工艺下与部分异氰酸酯反应，向基体上接枝上双支状的饱和烷烃链，其与白油具有良好的相容性，之后采用低粘度的环氧树脂与残余异氰酸酯基团反应，引入环氧基，赋予乳化剂一定的交联性，使其得以与涂料产生相互作用，避免乳化剂影响涂层的成膜性，最后通过氨基磺酸与部分环氧基反应，接枝上磺酸基进一步提升乳化剂的亲水性，同时调节乳化剂的状态。经测试，本发明制备的乳化剂应用在白油的乳化中，制成的乳液粒径细密，平均粒径为420-505nm，50℃下贮存稳定性达到15-22d，4000rpm离心下，稳定性达到50-60min，乳化状态明显优于现有的通用型乳化剂。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1
21.本实施例制备食品白油乳化剂，具体实施过程如下：
22.s1、合成基体
23.本步骤中使用二甘油作为原料，四氢呋喃作为溶剂，均易吸潮，为避免水分对合成产物的影响，使用前进行脱水处理，具体方法为：二甘油减压至100pa，在100℃减压脱除处理30min，四氢呋喃采用硅胶干燥管循环吸附脱水1h，以下实施例中采用相同的脱水方法；
24.取六亚甲基二异氰酸酯和四氢呋喃投加到烧瓶中，以120rpm搅拌混合10min，将六亚甲基二异氰酸酯分散在四氢呋喃中，再加入二月桂酸二丁基锡，设置搅拌速率为360rpm，升温至55℃，将二甘油在10min内匀速投加到烧瓶中，完全加入后投加少量苯甲酰氯，提升搅拌速率为600rpm，升温至75℃回流反应20min，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，取旋蒸产物，得到异氰酸酯封端基体；
25.在以上反应中，二甘油、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯和四氢呋喃的用量比0.1mol：0.45mol：0.15ml：30mg：180ml，以0.1mol二甘油定量。
26.s2、亲油改性
27.取异氰酸酯封端基体和甲苯投加到烧瓶中，以300rpm搅拌混合5min，保持搅拌升温95℃，提升搅拌速率为600rpm，将三乙胺和二正辛胺混合后投加到烧瓶中，保温搅拌反应50min，反应后减压至100pa，旋蒸脱除甲苯，取旋蒸产物，得到亲油改性中间体；
28.在以上反应中，异氰酸酯封端基体、二正辛胺、三乙胺和甲苯的用量比为70g：90mmol：0.3ml：120ml，以70g异氰酸酯封端基体定量。
29.s3、环氧化处理
30.取亲油改性中间体、环氧树脂和乙酸乙酯投加到烧瓶中，以600rpm搅拌混合10min，将烧瓶置于水浴锅中，通过循环冰水控制反应体系的温度为15℃，再加入十二叔胺，设置搅拌速率为300rpm搅拌反应20min，反应结束减压至30pa以下，控制温度不高于35℃，脱除乙酸乙酯，得到环氧化基体；
31.在以上反应中，亲油改性中间体、环氧树脂、十二叔胺和乙酸乙酯的用量比为90g：150g：1.3ml：200ml，以90g亲油改性中间体定量，其中，环氧树脂选自环氧树脂e-51，由络合高新材料(上海)有限公司提供，以下实施例采用相同的原料。
32.s4、亲水改性
33.将氨基磺酸溶解于水中，再以5ml/min滴加到环氧化基体中，设置搅拌速率为1000rpm，在线检测反应体系的粘度，直至粘度降低至150mpa
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s，得到白油乳化剂。
34.实施例2
35.本实施例制备食品白油乳化剂，具体实施过程如下：
36.s1、合成基体
37.取六亚甲基二异氰酸酯和四氢呋喃投加到烧瓶中，以120rpm搅拌混合10min，将六亚甲基二异氰酸酯分散在四氢呋喃中，再加入二月桂酸二丁基锡，设置搅拌速率为240rpm，升温至50℃，将二甘油在10min内匀速投加到烧瓶中，完全加入后投加少量苯甲酰氯，提升搅拌速率为600rpm，升温至70℃回流反应30min，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，取旋蒸产物，得到异氰酸酯封端基体；
38.在以上反应中，二甘油、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯和四氢呋喃的用量比0.1mol：0.42mol：0.1ml：20mg：150ml，以0.1mol二甘油定量。
39.s2、亲油改性
40.取异氰酸酯封端基体和甲苯投加到烧瓶中，以300rpm搅拌混合5min，保持搅拌升温88℃，提升搅拌速率为420rpm，将三乙胺和二正辛胺混合后投加到烧瓶中，保温搅拌反应60min，反应后减压至100pa，旋蒸脱除甲苯，取旋蒸产物，得到亲油改性中间体；
41.在以上反应中，异氰酸酯封端基体、二正辛胺、三乙胺和甲苯的用量比为70g：80mmol：0.2ml：100ml，以70g异氰酸酯封端基体定量。
42.s3、环氧化处理
43.取亲油改性中间体、环氧树脂和乙酸乙酯投加到烧瓶中，以600rpm搅拌混合10min，将烧瓶置于水浴锅中，通过循环冰水控制反应体系的温度为10℃，再加入十二叔胺，设置搅拌速率为300rpm搅拌反应25min，反应结束减压至30pa以下，控制温度不高于35℃，脱除乙酸乙酯，得到环氧化基体；
44.在以上反应中，亲油改性中间体、环氧树脂、十二叔胺和乙酸乙酯的用量比为90g：130g：0.8ml：160ml，以90g亲油改性中间体定量。
45.s4、亲水改性
46.将氨基磺酸溶解于水中，再以5ml/min滴加到环氧化基体中，设置搅拌速率为1000rpm，在线检测反应体系的粘度，直至粘度降低至150mpa
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s，得到白油乳化剂。
47.实施例3
48.本实施例制备食品白油乳化剂，具体实施过程如下：
49.s1、合成基体
50.取六亚甲基二异氰酸酯和四氢呋喃投加到烧瓶中，以120rpm搅拌混合10min，将六亚甲基二异氰酸酯分散在四氢呋喃中，再加入二月桂酸二丁基锡，设置搅拌速率为360rpm，升温至50℃，将二甘油在10min内匀速投加到烧瓶中，完全加入后投加少量苯甲酰氯，提升搅拌速率为600rpm，升温至72℃回流反应28min，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，取旋蒸产物，得到异氰酸酯封端基体；
51.在以上反应中，二甘油、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯和四氢呋喃的用量比0.1mol：0.45mol：0.15ml：25mg：160ml，以0.1mol二甘油定量。
52.s2、亲油改性
53.取异氰酸酯封端基体和甲苯投加到烧瓶中，以300rpm搅拌混合5min，保持搅拌升温90℃，提升搅拌速率为480rpm，将三乙胺和二正辛胺混合后投加到烧瓶中，保温搅拌反应55min，反应后减压至100pa，旋蒸脱除甲苯，取旋蒸产物，得到亲油改性中间体；
54.在以上反应中，异氰酸酯封端基体、二正辛胺、三乙胺和甲苯的用量比为70g：85mmol：0.25ml：100ml，以70g异氰酸酯封端基体定量。
55.s3、环氧化处理
56.取亲油改性中间体、环氧树脂和乙酸乙酯投加到烧瓶中，以600rpm搅拌混合10min，将烧瓶置于水浴锅中，通过循环冰水控制反应体系的温度为12℃，再加入十二叔胺，设置搅拌速率为300rpm搅拌反应22min，反应结束减压至30pa以下，控制温度不高于35℃，脱除乙酸乙酯，得到环氧化基体；
57.在以上反应中，亲油改性中间体、环氧树脂、十二叔胺和乙酸乙酯的用量比为90g：140g：1.1ml：180ml，以90g亲油改性中间体定量。
58.s4、亲水改性
59.将氨基磺酸溶解于水中，再以5ml/min滴加到环氧化基体中，设置搅拌速率为1000rpm，在线检测反应体系的粘度，直至粘度降低至150mpa
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s，得到白油乳化剂。
60.实施例4
61.本实施例制备食品白油乳化剂，具体实施过程如下：
62.s1、合成基体
63.取六亚甲基二异氰酸酯和四氢呋喃投加到烧瓶中，以120rpm搅拌混合10min，将六亚甲基二异氰酸酯分散在四氢呋喃中，再加入二月桂酸二丁基锡，设置搅拌速率为300rpm，升温至52℃，将二甘油在10min内匀速投加到烧瓶中，完全加入后投加少量苯甲酰氯，提升搅拌速率为600rpm，升温至75℃回流反应25min，反应结束旋蒸脱除四氢呋喃，取旋蒸产物，得到异氰酸酯封端基体；
64.在以上反应中，二甘油、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、苯甲酰氯和四氢呋喃的用量比0.1mol：0.42mol：0.13ml：30mg：180ml，以0.1mol二甘油定量。
65.s2、亲油改性
66.取异氰酸酯封端基体和甲苯投加到烧瓶中，以300rpm搅拌混合5min，保持搅拌升温92℃，提升搅拌速率为600rpm，将三乙胺和二正辛胺混合后投加到烧瓶中，保温搅拌反应55min，反应后减压至100pa，旋蒸脱除甲苯，取旋蒸产物，得到亲油改性中间体；
67.在以上反应中，异氰酸酯封端基体、二正辛胺、三乙胺和甲苯的用量比为70g：90mmol：0.2ml：120ml，以70g异氰酸酯封端基体定量。
68.s3、环氧化处理
69.取亲油改性中间体、环氧树脂和乙酸乙酯投加到烧瓶中，以600rpm搅拌混合10min，将烧瓶置于水浴锅中，通过循环冰水控制反应体系的温度为10℃，再加入十二叔胺，设置搅拌速率为300rpm搅拌反应25min，反应结束减压至30pa以下，控制温度不高于35℃，脱除乙酸乙酯，得到环氧化基体；
70.在以上反应中，亲油改性中间体、环氧树脂、十二叔胺和乙酸乙酯的用量比为90g：140g：1.2ml：180ml，以90g亲油改性中间体定量。
71.s4、亲水改性
72.将氨基磺酸溶解于水中，再以5ml/min滴加到环氧化基体中，设置搅拌速率为1000rpm，在线检测反应体系的粘度，直至粘度降低至150mpa
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s，得到白油乳化剂。
73.对比例1
74.本对比例市售白油乳化剂，由南通辰润化工有限公司提供。
75.取实施例1-实施例4制备的白油乳化剂以及对比例提供的白油乳化剂进行如下性能测试：
76.以东莞市中祥精细油品有限公司提供的食品白油试验样品，各取100ml试样，分别加入10g以上提供的乳化剂，再加入去离子水定量至500ml，置于高速乳化剂中以2800rpm高速剪切10min，得到乳液；
77.乳液粒径测试：采用zs90型纳米激光粒度测定乳液中的粒径分布，测试温度为25
±
1℃；
78.贮存稳定性：参照gb/t6765.3-1986标准，将以上乳液取样置于玻璃瓶中，以50℃恒温静置，在日光灯下观察乳液状态，记录出现分层时间；
79.机械稳定性：将以上乳液取样置于玻璃瓶中，置于tg16-ws离心机中，以4000rpm离心，离心后取出静置10min，在日光灯下观察乳液状态，以离心时间为5min为梯度，直至出现明显分层，记录为分层时间；
80.具体测试数据如表1所示：
81.表1
[0082][0083]
由表1数据可知本发明制备的乳化剂应用在白油的乳化中，制成的乳液粒径细密，平均粒径为420-505nm，50℃下贮存稳定性达到15-22d，4000rpm离心下，稳定性达到50-60min，乳化状态明显优于现有的通用型乳化剂。
[0084]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0085]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。