一种溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法

本发明涉及一种聚合方法，更具体地说涉及一种溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法。

背景技术：

1、随着经济的快速发展，传统的聚合物结构与性能已不能满足需求，对新型聚合方法的研 究提出了新的要求。传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用方面已比较成熟，单体来源广 泛，可采用本体、溶液、悬浮或乳液等多种方式进行，几乎60％～70％聚合物由自由基聚合生 产。然而，受限于自由基聚合的慢引发、快增长、速终止的聚合机理，自由基聚合产物的分 子量不易控制，分子量分布也较宽，采用普通的自由基聚合方法也不易获得嵌段、星型等多 种拓扑结构的聚合物。另外，由于自由基sp2杂化的平面结构，自由基聚合产物多为无规结构。

2、通过抑制自由基的双基终止，发展可控自由基聚合方法，是解决以上问题的重要途径。 目前，研究较多的可控自由基聚合体系是采用活性种/休眠种的可逆动态平衡实现的，按机理 可分成三类，分别为断裂-结合机理(dissociation-combination)、原子转移机理(atom transfer) 和退化链转移机理(degenerative chain transfer)。具体而言，有氮氧稳定自由基聚合(nmp)、 原子转移自由基聚合(atrp)，可逆加成-断裂链转移聚合(raft)和碘转移自由基聚合(itrp) 等多种可控自由基聚合方案。这些聚合可保持自由基的“活性”，聚合产物的分子量可经由聚 合时间或转化率控制，分子量分布也较窄。这几类聚合方法也存在相应的缺点，比如，原子 转移自由基聚合通常需要不易除去的铜盐作为催化剂，可逆加成-断裂链转移聚合需要昂贵且 不易储存的链转移剂，氮氧稳定自由基聚合需要较高的反应温度，碘转移自由基聚合采用有 机碘化合物对光敏感，不宜储存。这些因素使可控自由基聚合方法的应用受到了限制。

3、溶剂化电子又称为溶剂合电子，是存在于溶剂环境中的弱束缚电子。碱金属溶于液氨、 六甲基磷酰三胺(hmpa)、四氢呋喃等介质中可产生蓝色的溶剂化电子溶液。溶剂化电子被 视为最小的阴离子，具有低氧化还原电位-2.88v，反应活性强，可用于芳烃的brich还原， 也可使不饱和化合物如烯烃、炔烃等还原。如果利用溶剂化电子的这种单电子转移能力，在 引发可控自由基聚合中进行应用，开发一种新型的可控自由基聚合方法，可以制备嵌段、星 形等多种拓扑结构的聚合物，实现聚合产物在塑料、热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲 性分子改性剂或分散剂等领域更广泛的用途。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决了现有技术中存在的聚合体系中重金属离子、光不稳定性、催化剂 成本高及较高聚合温度等问题与不足，提供一种溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法。该 溶剂化电子的应用及引发的可控自由基聚合方法，其聚合活性种为荷负电的自由基，具有“活 性”性质，能够精确调控聚合产物的分子量，且分子量分布窄(d<1.5)。基于溶剂化电子的 单电子转移性质，自由基活性种带有负电荷，从而抑制了自由基的终止，同时对聚合产物的 立体结构具有一定的调控能力。应用的聚合反应可在室温下进行，聚合反应条件较为简单， 时间短，易于实现；聚合产物在塑料、热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲性分子改性剂 或分散剂等领域有广泛的用途。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其包括以下步骤：以高摩尔电导状态 下碱金属钠/六甲基磷酰三胺的溶剂化电子引发可控自由基聚合。

4、本发明上述的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案是包括以下 步骤：先将碱金属钠溶于六甲基磷酰三胺中，制备高摩尔电导状态下的溶剂化电子溶液，然 后加入烯类单体引发烯类单体的自由基聚合。再进一步的技术方案是包括以下步骤：

5、s1、将六甲基磷酰三胺除去水份，并减压蒸馏进行纯化；

6、s2、取纯化的六甲基磷酰三胺，通入氩气除氧；

7、s3、取碱金属钠在正己烷中除去表面氧化层，并切片备用；

8、s4、在氩气氛下，将步骤s3的碱金属钠投入到步骤s2的六甲基磷酰三胺中，得到蓝色 的溶剂化电子溶液，同时检测溶液的电导率及碱金属钠溶解量，并计算摩尔电导使碱金属钠/ 六甲基磷酰三胺的溶剂化电子处于高摩尔电导状态；

9、s5、在氩气氛下，将步骤s4的溶剂化电子溶液与烯类单体的六甲基磷酰三胺溶液接触， 引发烯类单体聚合。

10、本发明上述的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案还可以是所 述的碱金属钠/六甲基磷酰三胺溶剂化电子溶液的高摩尔电导状态为其摩尔电导大于2 s·cm2/mol的状态；制备溶剂化电子溶液时以六甲基磷酰三胺的用量为20ml计碱金属钠的用 量为0.03～0.1g。在溶剂化电子的溶液处于高摩尔电导状态时，溶剂化电子溶液中尚未发生显 著的自旋配对、离子配对，溶剂化电子引发聚合的动力学ln([m]0/[m])随聚合时间呈线性增长， 表明活性种具有“活性”性质，聚合产物的分子量与转化率也呈线性关系。碱金属钠的用量 也能高，较高的金属钠量，会产生较高浓度的溶剂化电子，溶液容易发生离子配对或电子配 对，会处于低摩尔电导状态，聚合动力学ln([m]0/[m])不随聚合时间线性增长，产物的分子量 不可控，长时间聚合产物的分子量分布会高于1.5。

11、本发明上述的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案还可以是所 述的烯类单体聚合时，聚合体系的烯类单体浓度大于4.2mol/l，聚合的温度为10～40℃。单 体浓度小于4.2mol/l时，聚合动力学ln([m]0/[m])不随聚合时间线性增长，产物的分子量不 可控，分子量分布会高于1.5。再进一步的技术方案是所述的烯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈。

12、本发明上述的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案还可以是步 骤s5中所述的在溶剂化电子溶液引发单体聚合前，将未溶的固体状态的碱金属钠脱离引发聚 合体系。

13、本发明上述的溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，其进一步的技术方案还可以是所 述的溶剂化电子溶液的制备温度为7.5～12℃。温度控制高于六甲基磷酰三胺的熔点又不能太 高。

14、本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

15、本发明溶剂化电子引发的可控自由基聚合方法，在碱金属钠/六甲基磷酰三胺溶剂化电子 溶液处于高摩尔电导状态时，溶剂化电子溶液中尚未发生显著的自旋配对、离子配对，溶剂 化电子引发聚合的动力学ln([m]0/[m])随聚合时间呈线性增长，表明活性种具有“活性”性质， 聚合产物的分子量与转化率也呈线性关系。在电场环境中，聚合物偏向阳极一侧，说明活性 种带有负电荷。溶剂化电子引发的聚合可被自由基阻聚剂终止，dpph法测试的自由基量与 聚合活性种的量一致，计算的理论分子量也与实验分子量相符。这些现象表明，溶剂化电子 引发烯类单体的聚合具有可控自由基聚合的性质，活性种为带有负电荷的自由基，电荷的排 斥作用抑制了自由基的终止。具体来说：(1)本发明聚合方法的自由基活性种具有“活性” 特性，能够通过调节聚合时间或单体转化率精确控制聚合产物的分子量，同时聚合物具有窄 分子量分布性质；(2)根据本发明聚合方法自由基活性种的“活性”性质，可以制备嵌段、 星形等多种拓扑结构的聚合物；(3)自由基由于负载了负电荷，对聚合产物的立体结构具有 一定的调控能力；(4)聚合反应可在室温下进行，聚合反应条件较为简单，易于实现；(5) 聚合产物在塑料、热塑性弹性体、高分子材料改性、两亲性分子改性剂或分散剂等领域有广 泛的用途。