一种多功能三嗪基室温磷光材料及制备方法与应用

1.本发明属于发光材料领域，主要涉及一种多功能的三嗪基室温磷光材料及制备方法与应用。


背景技术：

2.长寿命室温磷光材料是一类蓄光型发光材料，其在光源照射停止后可缓慢发射出肉眼可见的长寿命磷光，广泛应用于信息安全、数字加密、生命科学以及光电器件等领域。
3.目前报道的长寿命有机室温磷光材料多从小分子出发，通过为其营造刚性环境、重原子效应等策略实现室温磷光发射。但其价格昂贵、具有一定生物毒性、制备或纯化复杂，限制了其大规模的应用。
4.三聚氰胺由于其独特的电子结构以及分子之间的氢键网络，可以在绿光范围内实现长寿命磷光发射，但由于三聚氰胺自身酰胺键较为稳定，难以进行再加工，限制了其在其他领域的应用。因此，亟需开发一种易于加工、普适性较高的室温磷光材料制备策略。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种成本低，易于后加工，经济、环保的多功能三嗪基室温磷光材料。
6.本发明的第二个目的是提供一种普适性高、制备方法简单且无污染的多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法。
7.本发明的第三个目的是提供一种多功能三嗪基室温磷光材料的应用。
8.本发明的技术方案概述如下：
9.一种多功能三嗪基室温磷光材料，结构式如式(i)示：
[0010][0011]
其中，r为苯基或c1～c4中任一整数的直链或支链烷基；r’为c1～c6中任一整数的直链、支链烷基。
[0012]
上述一种多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
(1)按比例，在-10～5℃，将1g三聚氯氰分散于5～30ml水中，在搅拌下，加入h2n-r-cooh，搅拌20～60min，加入缚酸剂，在-10～5℃保温反应1～4h；升温至20～60℃，反应2～6h；调节ph至2-6，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥，得第一中间体(ii)；
[0014][0015]
其中，r为苯基或c1～c4中任一整数的直链或支链烷基；
[0016]
(2)按比例取1g第一中间体(ii)，加入化合物(iii)和缚酸剂，加入5～15ml水，于160～220℃反应6～12h，冷却至室温，调节ph至2-6，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥即得一种如式(i)所示的多功能三嗪基室温磷光材料；
[0017][0018]
其中r’为c1～c6中任一整数的直链或支链烷基。
[0019]
步骤(1)为：按比例，在0℃，将1g三聚氯氰分散于10ml水中，在搅拌下加入h2n-r-cooh，搅拌20min，加入缚酸剂，在0℃保温反应2h；升温至25℃，反应4h；调节ph至2，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥，得式(ii)所示第一中间体，其中，r为-ch
2-。
[0020]
步骤(2)为：按比例取1g第一中间体，加入化合物(iii)和缚酸剂，加入5ml水，于180℃反应9h，冷却至室温，调节ph至4，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥得即得一种如式(i)所示的多功能三嗪基室温磷光材料，其中r’为c6的直链烷基。
[0021]
步骤(1)中，所述三聚氯氰、h2n-r-cooh和缚酸剂的摩尔比为1：2～4：1～5。
[0022]
步骤(2)中，所述第一中间体、化合物(iii)和缚酸剂的摩尔比1:0.5～2:1～5。
[0023]
缚酸剂为nahco3、na2co3、naoh、mg(oh)2、nh3·
h2o、ca(oh)2或caco3。
[0024]
上述一种多功能三嗪基室温磷光材料在制备发光器件或制备聚合物助剂中的应用。
[0025]
本发明的优点：
[0026]
(1)本发明的多功能三嗪基室温磷光材料的制备原料来源广、价格低且制备简单，易实现批量生产；
[0027]
(2)本发明所述多功能三嗪基室温磷光材料制备过程均采用水作为溶剂，具有绿色环保、环境友好等特点；
[0028]
(3)由于三聚氯氰分子中的三个氯原子的反应活性不同,可以在不同温度下被氨基等基团取代，利用这一性质可以在三嗪基室温磷光材料侧链引入其他如羧基、受阻胺、受阻酚等功能性集团，从而赋予材料更多的性能，拓宽室温磷光材料的应用领域。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备的多功能三嗪基室温磷光材料的ms(maldi-tof-ms)；
[0030]
图2为实施例1制备的多功能三嗪基室温磷光材料在d2o中的1h nmr；
[0031]
图3为实施例1制备的多功能三嗪基室温磷光材料的效果展示；
[0032]
图4为实施例1制备的多功能三嗪基室温磷光材料在365nm激发波长下的发射光谱；
[0033]
图5为实施例1制备的多功能三嗪基室温磷光材料在365nm激发波长下，477nm发射峰位的磷光寿命；
[0034]
图6为实施例2制备的多功能三嗪基室温磷光材料的效果展示。
[0035]
图7为实施例3制备的多功能三嗪基室温磷光材料的效果展示。
具体实施方式
[0036]
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0037]
以下各实施例由三聚氯氰、h2n-r-cooh制备得到第一中间体(ii)的反应式为：
[0038][0039]
其中，r为苯基或c1～c4中任一整数的直链或支链烷基；
[0040]
由第一中间体(ii)，化合物(iii)制备得到如式(i)所示的多功能三嗪基室温磷光材料的反应式为：
[0041][0042]
其中r’为c1～c6中任一整数的直链或支链烷基。
[0043]
实施例1
[0044]
一种多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
在0℃，将1g(5.4mmol)三聚氯氰分散于10ml水中，在搅拌下加入甘氨酸1.2g(16.2mmol)，搅拌20min，加入1.6g(16.2mmol)na2co3作缚酸剂，在0℃保温反应2h；转至25℃，反应4h；加入浓盐酸调节ph至2，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥，得式iia所示第一中间体，称重得1.37g，收率96.9％；
[0046]
式iia结构是式ii中r为-ch
2-；
[0047]
取1g(3.8mmol)第一中间体，加入1.5g(3.8mmol化合物iiia，其中的r’为-(ch2)
6-)和0.4g(10mmol)naoh缚酸剂，加入5ml水，于180℃反应9h，冷却至室温，加入浓盐酸调节ph至4，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥得目标产物一种多功能三嗪基室温磷光材料(ia)1.74g，收率78.1％。
[0048]
其中r为-ch
2-，r’为-(ch2)
6-；
[0049]
见图1、2。
[0050]
磷光性能实验：在365nm的紫外光激发下，所得材料在室温下具有绿色的磷光发射，余辉时间约4s。经过稳态/瞬态荧光光谱仪fls1000分析得，在365nm的紫外光激发下，材料在λ＝477nm处有较强的磷光发射，经计算其磷光寿命为150.4ms。
[0051]
余辉见图3，相关数据见图4、图5。
[0052]
实施例2
[0053]
一种多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
在0℃，将5.4mmol三聚氯氰分散于20ml水中，在搅拌下加入21.6mmol 4-氨基丁酸，搅拌20min，加入27mmol nahco3作缚酸剂，在0℃保温反应2h；转至25℃，反应6h；加入浓盐酸调节ph至2，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥，得式iib所示第一中间体,收率93.2％；
[0055]
式iib结构是式ii中r为-(ch2)
3-；
[0056]
取1g(3.2mmol)第一中间体，加入3.2mmol化合物iiib(其中的r’为-ch
2-)和9.6mmol naoh缚酸剂，加入5ml水，于180℃反应9h，冷却至室温，加入浓盐酸调节ph至4，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥得目标产物一种多功能三嗪基室温磷光材料(ib)，收率82.1％。
[0057]
其中r’为-ch
2-；
[0058]
磷光性能实验：在365nm的紫外光激发下，所得材料在室温下具有绿色的磷光发射。经过稳态/瞬态荧光光谱仪fls1000分析得，在365nm的紫外光激发下，材料在λ＝501nm处有较强的磷光发射，经计算其磷光寿命为123ms。
[0059]
余辉见图6。
[0060]
实施例3
[0061]
一种多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
在5℃搅拌下，将5.4mmol三聚氯氰分散于5ml水中，在搅拌下加入对氨基苯甲酸10.8mmol，搅拌40min，加入27mmol na2co3作缚酸剂，5℃保温反应4h；后将反应液转至60℃反应4h；加入浓盐酸调节至ph＝6，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥，得式iic所示第一中间体，收率78.3％；
[0063]
式iic结构是式ii中r为-ph-；
[0064]
称取1g(2.6mmol)第一中间体，加入5.2mmol化合物iiic(其中的r’为-ch2ch2ch2ch
2-)和2.6mmol naoh缚酸剂，加入5ml去离子水，于160℃回流反应12h。待反应液冷却后加入浓盐酸调节ph至6，析出固体，离心、用水洗涤固体、干燥得目标产物一种多功能三嗪基室温磷光材料(ic)，收率75.0％。
[0065]
其中r’为-ch2ch2ch2ch
2-；
[0066]
磷光性能实验：在365nm的紫外光激发下，所得材料在室温下具有绿色的磷光发射。经过稳态/瞬态荧光光谱仪fls1000分析得，在365nm的紫外光激发下，材料在λ＝483nm处有较强的磷光发射，经计算其磷光寿命约为232ms。
[0067]
余辉见图7。
[0068]
实施例4
[0069]
一种多功能三嗪基室温磷光材料的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
在-10℃搅拌下，将5.4mmol三聚氯氰分散于30ml水中，在搅拌下加入10.8mmol 2-氨基异戊酸，搅拌60min，加入5.4mmol na2co3作缚酸剂，在-10℃保温反应1h；后将反应液升至20℃反应2h；反应结束后加入浓盐酸调节至ph＝6，析出固体，离心，用水洗涤固体、干燥，得式iid所示第一中间体，收率80.5％；
[0071]
式iid结构是式ii中r为
[0072]
称取1g(2.9mmol)第一中间体，1.45mmol化合物iiid(其中r’为-ch2chch3chch3ch
2-)；和14.5mmol nh3·
h2o缚酸剂，加入15ml去离子水，于220℃回流反应6h。待反应液冷却后加入浓盐酸调节ph至2，析出白色固体，过滤、洗涤、干燥得一种多功能三嗪基室温磷光材料(id),收率85.0％。
[0073]
其中r’为-ch2chch3chch3ch
2-；
[0074]
实施例4制备的id的磷光性能与实施例1相似。
[0075]
实验证明，用mg(oh)2、ca(oh)2或caco3。替换本实施例中的nh3·
h2o，其它同本实施例，制备出性质相似的多功能三嗪基室温磷光材料。