一种二硫化碳及氢氧化钠水溶液溶解型含羟基膦酸酯及其制备方法

1.本发明涉及一种二硫化碳及氢氧化钠水溶液溶解型含羟基膦酸酯，1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的制备方法，其属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.膦酸酯和焦磷酸酯的制备方法主要有以下几种：
3.(1)瑞士sandoz公司生产的sandoflame 5060粘胶纤维阻燃剂
1.，它是一种以新戊二醇、三氯硫磷、三乙胺、水为反应物制备出硫代焦磷酸酯有机化合物，反应式如s-2所示:
[0004][0005]
(2)yong-man jang等
[2]
以间苯二酚、苯酚和三氯氧磷为原料，在氯化镁的催化作用下合成了阻燃剂间苯二酚双(磷酸二苯酯)(rdp),反应式如s-3所示:
[0006][0007]
(3)黄东平等
[3]
以三氯氧磷、苯酚及双酚s反应得到双酚s双(二苯基磷酸酯)(bsdp),反应式如s-4所示：
[0008][0009][0010]
(4)chubei wang等
[4]
以新戊二醇、三氯化磷和苯乙酮为原料制备得到含羟基磷酸
酯，结构式如s-5所示：
[0011][0012]
上述方法存在以下缺陷：
[0013]
sandoflame 5060是目前唯一商品化的粘胶纤维专用阻燃剂，难溶于水，合成后需要用砂磨机将阻燃剂颗粒研磨至1微米以下，造成生产成本高，噪音大，污染大，利用率不高的缺点。yong-man jang产物单一，仅有苯酚一种反应物，分子量小，不含有羟基；黄东平反应与yong-man jang结构类似；chubei wang制备得到的含羟基膦酸酯分子量小，含磷量少，阻燃性能一般。
[0014]
参考文献：
[0015]
[1]ko,young gun；choi,ung su；ahn,dong june；kim,jeong su；kim,tae young.physicochemical and thermal studies of viscose rayon borate fiber and its carbon fiber[j].polym.chem.,2001,(22):3875-3883.
[0016]
[2]yong-man jang,chol-jun yu,kyong-su choe,chung-hyok choe,chol-ho kim.preparation and flame retardant properties of cotton fabrics treated with resorcinol bis(diphenyl phosphate)[j].cellulose,2021,pp 1-13.
[0017]
[3]黄东平,顾慧丹,杨锦飞.双酚s双(二苯基磷酸酯)(bsdp)阻燃剂的合成[j].精细化工,2006,23(12):1230-1232.
[0018]
[4]chubei wang,jianwei zhou,jianfeng liu,liangliang chu,hongwu he.convenient approach to synthesize tertiaryα-hydroxy cyclic phosphonates catalyzed by potassium carbonate under solvent-free conditions[j].phosphorus,sulfur,and silicon and the related elements,2014,189,1361-1366。


技术实现要素：

[0019]
1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯分子式为c
34h47o10
p3,其化学式如式s-1所示：
[0020][0021]
目前，关于1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环
己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的合成方法，尚未文献报道。
[0022]
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯及其制备方法，具有原料低廉易得，成本低廉等特点。
[0023]
1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯，其结构式为：
[0024][0025]
本发明提出了1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的制法，包括如下步骤：
[0026][0027]
(1)1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基苄醇(中间体1)的制备
[0028][0029]
将新戊二醇和环己烷置于反应器中，加入数滴三乙胺，冰水浴下缓慢滴加三氯化磷。新戊二醇与三氯化磷摩尔比为1:1-1:1.5，滴加时间为15-25min。滴加完成后移除冰水浴，室温下反应1h，后升温至60℃反应1h。降温至40℃，加入苯乙酮和甲酸，新戊二醇与甲酸摩尔比为1:1-1:1.2，新戊二醇与苯乙酮摩尔比为1:1-1:1.2，反应1h。冷却至室温后，抽滤得到白色固体，冷水洗涤，抽干，为中间体1。
[0030]
备注说明：反应过程(整个反应过程，主要包括滴加过程)中用碱性溶液吸收所产的hcl气体。
[0031]
(2)目标产物1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的制备
[0032][0033]
将步骤1)得到的中间体1和甲苯置于反应器中，加入三滴三乙胺，室温下缓慢滴加三氯化磷，滴加时间为20-30min，中间体1与三氯化磷的比例为1:2-1:2.1。滴加完成后室温反应1-1.5h，升温至60℃反应1-1.5h。反应结束后降至室温，加入甲酸，反应1h，中间体1与甲酸的摩尔比为1:1-1:1.2。加入适量氯化铝和苯乙酮，升温至100℃，反应6-8h，中间体1与无水三氯化铝和苯乙酮的摩尔比分别为1:0.5-1:2.1、1:1-1:1.2。将反应液冷却到室温，抽滤得到白色固体，冷水洗涤，干燥，即为目标产品，熔点：＞300℃。
[0034]
本发明的有益效果为：该方法合成了一种新型化合物1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯。更详细地说，本研究是一种制备含羟基膦酸二苄酯化合物的方法，该化合物可以应用于粘胶纤维，作为其阻燃剂使用。该化合物具有以下优点：
[0035]
1、起始原料易得，价廉，有利于降低生产成本。
[0036]
2、中间体不需要分离提纯，操作安全、简单，节省能源。
[0037]
3、各反应工艺过程简单，能耗少，操作方便，适宜于产业化规模生产。
[0038]
4、该化合物熔点高，且含有羟基，可与粘胶纤维预先混合，一同和氢氧化钠溶液及二硫化碳反应形成水溶性的黄酸钠盐粘胶液，酸液中与粘胶纤维一同纺丝，得到阻燃粘胶纤维。与传统的粘胶纤维用添加型阻燃剂相比，添加过程便捷，无需砂磨成微米颗粒，和粘胶纤维混合更均匀，可以更有效提高粘胶纤维阻燃性能。
[0039]
5、该化合物含磷量高，可更有效地隔绝空气，燃烧后生成多聚磷酸附着于材料表面从而发挥阻燃作用。
附图说明
[0040]
图1为1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的核磁氢谱图。
[0041]
图2为1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的核磁磷谱图。
[0042]
图3为1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯的红外谱图。
具体实施方式
[0043]
以下通过实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法
均为常规方法，所用材料、试剂等均从化学试剂公司购买。
[0044]
实施例1
[0045]
250ml三口烧瓶中加入磁力搅拌子，安装温度计，恒压滴液漏斗，加入新戊二醇(2.40g,0.023mol)，环己烷(50ml)，三乙胺(0.2g,0.002mol)，用冰盐浴维持反应温度在0℃以下，缓慢滴加三氯化磷(3.16g,0.023mol)，滴加结束后，在室温下反应1h，后升温至60℃反应1h。降温至40℃，加入苯乙酮(2.76g,0.023mol)和甲酸(1.10g,0.023mol)，反应1h。冷却至室温后，抽滤得到白色固体，冷水洗涤，抽干。得到白色固体(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基苄醇，中间体1)5.48g，收率：86.9％。熔点：＞300℃。
[0046]
在100ml三口烧瓶中加入磁力搅拌子，温度计，加入上述得到的中间体1(5.40g,0.02mol)，三乙胺(0.2g,0.002mol)，室温下缓慢滴加三氯化磷(1.36g,0.01mol)，滴加结束后，保温1.5h，后升温至50℃反应1.5h。加入甲酸(0.46g,0.01mol)，反应40min，加入氯化铝(1.33g,0.01mol)，缓慢滴加苯乙酮(1.21g,0.01mol)，100℃下反应8h。冷却至室温，冷水洗涤，过滤，干燥，得到白色固体(1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯，目标产品)5.3g，收率：75.0％。
[0047]1h nmr(600mhz,cd3od,ppm)δ7.98-7.29(m,15h,ar-h),4.25-3.85(m,8h,-ch2),1.25-1.05(m,6h,-ch3),0.96-0.74(m,15h,-ch3).
[0048]
31
p nmr(243mhz,cd3od,ppm)δ12.11(s).
[0049]
实施例2
[0050]
中间体1的制备同实施例1。
[0051]
在100ml三口烧瓶中加入磁力搅拌子，温度计，加入1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基苄醇(5.40g,0.02mol)，三乙胺(0.2g,0.002mol)，室温下缓慢滴加三氯化磷(1.36g,0.01mol)，滴加结束后，保温1.5h，后升温至40℃反应1.5h。加入甲酸(0.46g,0.01mol)，反应40min，加入氯化铝(1.33g,0.01mol)，缓慢滴加苯乙酮(1.21g,0.01mol)，100℃下反应8h。冷却至室温，冷水洗涤，过滤，干燥，得到白色固体4.10g，收率：58.0％。
[0052]
实施例3
[0053]
中间体1的制备同实施例1。
[0054]
在100ml三口烧瓶中加入磁力搅拌子，温度计，加入中间体1(5.40g,0.02mol)，三乙胺(0.2g,0.002mol)，室温下缓慢滴加三氯化磷(1.36g,0.01mol)，滴加结束后，保温1-1.5h，后升温至60℃反应1-1.5h。加入甲酸(0.46g,0.01mol)，反应40min，加入氯化铝(1.33g,0.01mol)，缓慢滴加苯乙酮(1.21g,0.01mol)，100℃下反应6-8h。冷却至室温，冷水洗涤，过滤，干燥，得到白色固体4.98g，收率：70.0％。
[0055]
实施例4
[0056]
中间体1的制备同实施例1。
[0057]
在100ml三口烧瓶中加入磁力搅拌子，温度计，中间体1(5.40g,0.02mol)，三乙胺(0.2g,0.002mol)，室温下缓慢滴加三氯化磷(1.36g,0.01mol)，滴加结束后，保温1-1.5h，后升温至50℃反应1-1.5h。加入甲酸(0.46g,0.01mol)，反应40min，加入氯化铝(2.66g,0.02mol)，缓慢滴加苯乙酮(1.21g,0.01mol)，100℃下反应6-8h。冷却至室温，冷水洗涤，过滤，干燥，得到白色固体4.90g，收率：69.4％。
[0058]
实施例5二硫化碳及氢氧化钠水溶液溶解及析出实验
[0059]
将合成的目标产品(1-羟基-1-甲基苄基膦酸二(1-(5,5-二甲基-2-氧代-1,3,2-二氧杂环己磷-2-基)-1-甲基)苄酯)(10g,0.014mol)加到氢氧化钠溶液(5％,22g,0.028mol)中，室温下搅拌，缓慢滴加二硫化碳(1.3g，0.017mol,1.2eq.)使其形成黄色澄清透明溶液。
[0060]
将上述黄色透明溶液缓慢倾倒入搅拌着的11％硫酸和7％硫酸锌混合溶液中(50℃)，即产生白色沉淀。加完后搅拌1h，冷却至室温，过滤，冷水洗涤，干燥，得到白色固体8.4克，收率：84％。
[0061]
核磁数据表明此白色固体与合成的目标化合物结构相同。