质子交换膜

1.本技术涉及一种质子交换膜，属于燃料电池技术领域。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfc)不仅具备能量转化率高、环境友好等优点，而且具有很高的功率密度。过渡金属催化剂的使用使得燃料电池的成本大幅下降，而过渡金属催化剂在电池中长时间运行过程中不可避免的渗出，同时过渡金属催化剂在orr反应中会产生大量的h2o2。因此，燃料电池中的质子交换膜是影响其高效稳定运行的关键因素。
3.目前在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜的其中一个研究方向集中在聚苯并咪唑(pbi)交换膜，由于pbi交换膜本身是一种碱性高分子，掺杂无机酸或与具有质子传导功能的酸性聚合物共混形成酸碱复合膜可用于制备质子交换膜。这类膜的主要特点是在200℃、低湿状态下仍具有比较高的质子传导率。
4.然而，酸化的聚苯并咪唑(pbi)交换膜在具有较高的质子传导率时其机械稳定性能往往不能满足需要。因此，开发出具有较好的稳定性能以及较高的质子传导活性的质子交换膜成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.根据本技术的一个方面，提供了一种质子交换膜。该质子交换膜具有高的磷酸吸附性、高的质子传导率和高的机械稳定性、抗氧化稳定性。本技术采用如下技术方案
6.一种质子交换膜，所述质子交换膜包括含有式(1)所示结构单元的聚合物p1、式(2)所示结构单元的聚合物p2中的至少一种：
7.8.式(1)中，r1选自方向化合物失去任意两个氢原子所形成的亚基；
9.x＝0.05～1，y＝0～0.95；
[0010][0011]
式(2)中，m、q独立地选自0或1；
[0012]
r2、r3分别独立选自亚烷基、含有氧和/或硫的亚基；
[0013]
n＝0.05～1。
[0014]
本技术中，x的取值范围的下限可以为0.05、0.1、0.15或者0.2，x的取值范围的上限可以为1、0.95、0.9或者0.85。相应的，y的取值范围的下限为1-(x的上限)，y的取值范围的上限为1-(x的下限)。
[0015]
n的取值范围的下限为0.05、0.1或者0.15，n的取值范围的上限为1、0.95或者0.9。.
[0016]
在本技术中，式(3)所示的结构称为菲罗啉结构，式(4)所示的结构称为苯并咪唑结构。
[0017][0018]
由此可以看出，含有式(1)所示结构单元的聚合物p1和含有式(2)所示结构单元的聚合物p2中均含有菲罗啉结构和苯并咪唑结构。
[0019]
本技术所提供的质子交换膜，含有菲罗啉结构和苯并咪唑结构：1)通过引入菲罗啉结构，赋予苯并咪唑质子交换膜具有良好的磷酸吸附性，从而使交换膜具有良好的交换活性；2)菲罗啉结构与催化剂中渗出的过渡金属可以在配位处形成交联点从而提高聚合物的机械性能；3)菲罗啉结构可以分解阴极的还原反应(orr)过程中产生的h2o2，避免了由于过氧化氢存在而引起的氧化降解问题，从而提高了质子交换膜的抗氧化稳定性；4)菲罗啉结构具有高的保水、保酸能力，从而使得质子交换膜在高温下依然具有高的离子交换通道。
[0020]
可选地，聚合物p1和聚合物p2的摩尔组成比为：
[0021]
聚合物p1：5％～100％
[0022]
聚合物p2：0％～95％。
[0023]
其中，聚合物p1的组成含量上限可以为100％、95％、90％或者85％，聚合物p1的组成含量下限可以为5％、10％、15％或者20％。相应的，聚合物p2的组成含量上限为1-(x的下限)，聚合物p2的组成含量下限为1-(x的上限)。
[0024]
例如，质子交换膜含有5％的聚合物p1，95％的聚合物p2；或者质子交换膜也可以为100％的聚合物p1。
[0025]
可选地，式(1)中的r1选自具有如下化学式的亚基中的至少一种：
[0026][0027]
可选地，r2、r3独立地选自下列亚基中的至少一种：
[0028]
c1～c4亚烷基、
[0029]
*-o-*、、
[0030]
其中，c1～c4亚烷基可以为：
[0031]
z选自1、2、3或4。
[0032]
优选地，r3为如下结构：
[0033]
*-o-*。
[0034]
可选地，质子交换膜中的通式(1)所示聚合物的制备方法，包括步骤：
[0035]
a)将4，4'(4-((4-氟苯基)硫基)苯基)亚甲基)双(2，6-二甲基苯酚)和至少一种芳香二酚在催化剂和带水剂存在的条件下反应，之后加入4,4二氟二苯砜(英文名称为4,4'-sulfonylbis(fluorobenzene))，生成含氟聚醚砜；
[0036]
b)将步骤a)中制得的含氟聚醚砜与过氧化氢反应，得到氧化后的含氟聚醚砜；
[0037]
c)将步骤b)中制得的氧化后的含氟聚醚砜与咪唑菲罗啉(英文名称为4-(1h-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)phenol)在催化剂和带水剂存在的条件下反应，即得到聚合物p1。
[0038]
具体地，在步骤a)中，将4,4'-((4-((4-fluorophenyl)thio)phenyl)methylene)bis(2,6-dimethyl phenol)和至少一种芳香二酚加入适量的环丁砜中，加入一定量的催化剂和带水剂，在140～160℃下利用带水剂带水反应2～4小时，而后将多余的带水剂蒸出，加入定量的4，4-二氟二苯砜，升温至170～190℃，在该温度下搅拌反应3～6小时，得到含氟聚醚砜。
[0039]
含氟聚醚砜的结构如下：
[0040][0041]
具体地，在步骤b)中，将步骤a)中得到的含氟聚醚砜加入适量甲酸中，在45～55℃下用恒压滴液漏斗缓慢加入适当的过氧化氢，在45～55℃下搅拌反应2～4小时，得到氧化后的含氟聚醚砜。
[0042]
其中，氧化后的含氟聚醚砜的结构如下：
[0043][0044]
具体地，在步骤c)中，将步骤b)中得到的氧化后的含氟聚醚砜和咪唑菲罗啉加入适量的环丁砜中，加入一定量的催化剂和带水剂，在140℃～160℃下利用带水剂带水反应2～4小时，而后将多余的带水剂蒸出，升温至165℃～190℃，在该温度下搅拌反应6～12小时得到含有菲啰啉结构的苯并咪唑聚醚砜，即包含式(1)所示结构单元的聚合物p1。
[0045]
可选地，所述步骤a)和步骤c)中的催化剂为碳酸钾、碳酸铯中的至少一种，优选地，催化剂为碳酸钾。
[0046]
可选地，所述步骤a)和步骤c)中的带水剂为甲苯、二甲苯中的至少一种，优选地，带水剂为甲苯。
[0047]
可选地，步骤a)中所述芳香二酚选自具有式(3)所述化学式的化合物中的至少一种：
[0048]
ho—r4—oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(3)
[0049]
其中，r4选自具有如下化学式的亚基中的至少一种：
[0050][0051]
可选地，芳香二酚为联苯二酚(英文名称为(4,4'-dihydroxy-biphenyl))。
[0052]
可选地，质子交换膜中的含有式(2)所示结构单元的聚合物p2的制备方法，包括步骤：
[0053]
将1,10-邻二氮杂菲-3,8-二羧酸(英文名称为：1,10-phenanthroline-3,8-dicarboxylic acid)和至少一种芳香四胺反应，即得到聚合物p2。
[0054]
具体地，将1,10-phenanthroline-3,8-dicarboxylic acid与至少一种芳香四胺化合物加入适量的多聚磷酸中，在120～160℃下搅拌反应0.5～1.5小时，而后升温至200℃搅拌0.5～1.5小时，再加入适量的五氧化二磷，在190～230℃下继续搅拌反应15～20小时，得到聚合物p2。
[0055]
其中，芳香四胺选自下列化合物中的至少一种：
[0056][0057]
本技术还提供一种制备质子交换膜分方法，包括步骤：
[0058]
将通式(1)、通式(2)中所示聚合物中的至少一种溶解在dmf中制成溶液；
[0059]
将上述溶液均匀涂敷在干净的玻璃板上；
[0060]
在预设温度下烘干即得到质子交换膜。
[0061]
本技术中，对构成质子交换膜主要成分的各组分的含量不做限定，优选地，聚合物p1和聚合物p2的摩尔组成比为：聚合物p1：5％～100％，聚合物p2：0％～95％。
[0062]
其中，预设温度可以为80-120摄氏度。
[0063]
本技术还提供一种质子交换膜燃料电池，包括上述任一种质子交换膜、上述任一种方法制备得到的聚合物p1、上述任一种方法制备得到的聚合物p2中的至少一种。
[0064]
在实际应用时，本领域技术人员可以通过调节聚合物p1、聚合物p2之间的摩尔比例，可以得到具有不同离子交换通量(iec)的含有菲罗啉结构的苯并咪唑质子交换膜以满足不同的需求。
[0065]
本技术提供的质子交换膜，为含有菲罗啉结构的苯并咪唑质子交换膜：
[0066]
1)通过引入菲啰啉结构，从而赋予苯并咪唑质子交换膜优异的磷酸吸附能力，在保证一定机械性能的条件下磷酸吸附量高达30以上；
[0067]
2)菲罗啉结构可以使质子交换膜具有高的机械稳定性；
[0068]
3)通过引入菲罗啉结构，从而使得苯并咪唑质子交换膜具有优异的抗氧化稳定性；
[0069]
4)菲罗啉结构具有高的保水、保酸能力，从而使得质子交换膜在高温下依然具有高的离子交换通道。
附图说明
[0070]
图1为样品1-1#的核磁谱图；
[0071]
图2为样品2-1#的核磁谱图；
[0072]
图3为样品3-1#的电导率测试图；
[0073]
图4为样品3-3#的机械性能测试图；
[0074]
图5为样品3-2#的抗氧化稳定性测试图。
具体实施方式
[0075]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0076]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
[0077]
实施例1含有式(1)所示结构单元的聚合物p1的制备
[0078]
a)将1mmol 4,4'-((4-((4-fluorophenyl)thio)phenyl)methylene)bis-(2,6-dimethyl phenol)和1mmol联苯二酚加入3ml的环丁砜中，加入2mml的碳酸钾和8ml甲苯，在145℃下利用甲苯带水反应2小时，而后将多余的甲苯蒸出，加入2mmol的4，4-二氟二苯砜，升温至175℃，在该温度下搅拌反应3小时，所得黏性反应液缓慢倒入乙醇和水的混合液中，析出白色固体，即为含氟聚醚砜聚合物；反应式如下：
[0079][0080]
b)将0.5g上述步骤a)中得到的含氟聚醚砜加入25ml的甲酸中，在45℃下用恒压滴液漏斗缓慢加入0.5ml的过氧化氢(h2o2)，在50℃下搅拌反应3小时，将所得反应液滤掉，得到白色固体用丙酮洗涤即得到氧化后的含氟聚醚砜，反应式如下：
[0081][0082]
c)取上述步骤b)得到的氧化后的含氟聚醚砜0.5g和0.2g的咪唑菲罗啉(4-(1h-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)phenol)加入5ml的环丁砜中，加入2mmol的碳酸钾和8ml的甲苯，在150℃下利用甲苯带水反应4小时，而后将多余的甲苯蒸出，升温至185℃，在该温度下搅拌反应8小时得到含有菲啰啉结构的苯并咪唑聚醚砜，记作样品1-1#。反应式如下：
[0083][0084]
样品1-2#～1-xx#的制备方法与样品1-1#类似，制备过程中不同的地方如表1所示。
[0085]
表1
[0086][0087]
实施例2含有式(2)所示结构单元的聚合物p2的制备
[0088]
将2mmol的1,10-邻二氮杂菲-3,8-二羧酸(1,10-phenanthroline-3,8-dicarboxylic acid)和1mmol的3,3',4,4'-联苯四胺、1mmol的3,3',4,4'-四氨基二苯醚加入25ml的多聚磷酸中，在120℃下搅拌反应1小时，而后升温至200℃搅拌1.5小时，再加入2mmol的五氧化二磷，在220℃下继续搅拌反应20小时，得到含有菲啰啉结构的聚苯并咪唑，
样品3-6#30％30％20％20％
[0103]
实施例5质子交换膜样品的质子传导率测试
[0104]
分别对样品3-1#～3-6#进行质子传导率测试。
[0105]
具体实验步骤为：电导率的测试采用四电极法，在solartron1260测试完成，ac amplirude设置为10mv，频率设置为100mhz。测试前，将膜浸泡于2m h2so4溶液中24小时，然后将其浸泡于去离子水中2天。控温仪控制不同测试温度和湿度，整个测试过程氮气保护，避免空气中二氧化碳的影响。膜的电导率的计算方法：
[0106][0107]
式中l为铂电极之间的距离(cm)，r为膜的电阻(q)，w为膜的有效宽度，t为膜的厚度，厚度通过螺旋测微器测试。
[0108]
结果显示，3-1#～3-6#均具有良好的质子传导率。
[0109]
以第二样品3-1#为典型代表，图3为3-1#的电导率测试图，从图中可以看出随着温度升高电导率增加，最高达到0.0580s/cm-1
。
[0110]
实施例6质子交换膜样品的机械强度测试
[0111]
分别对样品3-1#～3-6#进行机械强度测试
[0112]
具体实验步骤为：机械性能的测量用通用拉伸试验机(shimadzu,autograph ag-x plus)。将干燥的聚合物膜样品在120摄氏度下真空加热24小时，将润湿的聚合物样品在不同温度的水中浸泡24小时，得到润湿的聚合物膜样品。然后用吸水纸清洁样品表面的水。用手术刀切割长度为30mm、宽度为5mm、厚度为40μm的试样。测试记录在30摄氏度的拉伸速率为0.2mm/min。
[0113]
结果显示，3-1#～3-6#均具有良好的机械稳定性。
[0114]
以3-3#为典型代表，图4为3-3#的机械性能测试图，从图中可以看出该膜的拉升强度达到18mpa，断裂伸长率为4.6％。
[0115]
实施例7薄膜样品的抗氧化稳定性测试
[0116]
分别对样品3-1#～3-6#进行抗氧化稳定性测试。
[0117]
具体实验步骤为：抗氧化稳定性是通过在80摄氏度将膜浸泡在芬顿试剂，测试其质量损失的百分比得出的。测试前，所有的膜在120摄氏度下烘干24小时处理。具体的测试：称重干膜的重量为w
before
，之后将膜在浸泡在80摄氏度条件下芬顿试剂2小时，烘干再称重为w
after
。氧化稳定性计算方法如下：
[0118][0119]
结果显示，样品3-1#～3-6#均具有良好的抗氧化稳定性。
[0120]
以3-2#为典型代表，图5为3-2#的抗氧化稳定性测试图，从图中可以看出5小时测试后质量保留在60％以上。
[0121]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。