乙烯一步法制备乙二醇的方法与流程

本发明属于乙二醇制备，具体涉及一种乙烯一步法制备乙二醇的方法。

背景技术：

1、乙二醇是一种重要的基础化工原料，广泛用于生产聚酯、吸湿剂、防冻剂等，其中以聚酯行业用量最大，占比95％。近五年来，我国乙二醇产能和产量逐渐升高，进口量也一直保持增长的趋势。乙二醇，主要用途主要用于制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。其中聚酯需求占我国乙二醇需求的93％。

2、现有的乙二醇生产工艺基于石油乙稀路线，经过乙烯环氧化和环氧乙烷水解两个步骤，能耗较高，产品收率较低，而通过ts-1/h2o2这一绿色催化体系液相直接催化乙烯一步制得了乙二醇，优点在于反应条件温和，副产物较少，气相产物杂质少乙烯可直接循环使用。但ts-1分子筛在乙烯氧化水合反应中eo水合反应阶段催化活性较弱，针对这些问题，一般使用有机模板剂将iv、v、vi族的其他过渡金属元素(如zr、v、nb、cr、mo和w)掺杂至分子筛骨架来调控氧化还原性，特别是高配位数杂原子的引入一方面极大地提高了氧化还原效率。使用稀土金属浸渍后处理法中和钛硅分子筛酸性，提高反应选择性。专利cn103172495a公开了一种具有反应控制相转移特点的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂可以实现乙烯一步合成乙二醇，且反应条件较为温和，但催化剂易溶于反应混合物中，这会对产物的后续分离、催化剂的回收造成一定的困难，引起能耗增多。专利cn113058643b公开了一种改性ts-1分子筛复合催化剂及其制备并将其应用于乙烯一步合成乙二醇反应，该制备方法所得改性分子筛的制备时间长，使用有机模板剂，且钨并未进入分子筛骨架，后续反应过程中易造成钨元素的流失，影响分子筛的催化效果。专利cn202210004584.4公开了一种核壳式磁性钛硅分子筛催化剂的制备方法及其产品和应用，使用模板剂四丙基氢氧化铵，且使用高温高压酸处理钛硅分子筛以达到高骨架钛含量的目的，对于设备要求较高，易腐蚀设备。

技术实现思路

1、鉴于上述技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，使用稀土金属浸渍处理法中和钛硅分子筛酸性，能够使反应转化率和选择性得到大幅度提升。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯一步法制备乙二醇的方法，包括以下步骤：

3、(1)制备含钨ts-1分子筛：

4、将硅源、碱源与水混合得到溶液a，在所述溶液a中加入钨源和腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐，加热得到混合凝胶b，在所述混合凝胶b中加入晶种搅拌得到混合物c，将所述混合物c进行晶化处理得到na型含钨ts-1分子筛，对na型含钨ts-1分子筛进行铵交换处理得到含钨ts-1分子筛；

5、(2)对含钨ts-1分子筛进行混合稀土改性；

6、(3)向混合稀土改性含钨ts-1分子筛溶液的密闭反应釜中通入乙烯并滴加过氧化氢，得到乙二醇。

7、现有的乙二醇生产工艺基于石油乙稀路线，经过乙烯环氧化和环氧乙烷水解两个步骤，能耗较高，产品收率较低，而通过ts-1/h2o2这一绿色催化体系液相直接催化乙烯一步制得了乙二醇，优点在于反应条件温和，副产物较少，气相产物杂质少乙烯可直接循环使用。但ts-1分子筛在乙烯氧化水合反应中eo水合反应阶段催化活性较弱，针对这些问题，一般使用有机模板剂将iv、v、vi族的其他过渡金属元素(如zr、v、nb、cr、mo和w)掺杂至分子筛骨架来调控氧化还原性。

8、本发明所述的制备方法，步骤(2)中混合稀土改性为：将含钨ts-1分子筛置于混合稀土溶液中，于60～100℃加热搅拌后静置陈化、分离洗涤干燥、惰性氛围焙烧得混合稀土改性含钨ts-1分子筛。

9、优选地，混合稀土选自la、ce、nd中的至少一种，混合稀土溶液浓度为90～190g/l。

10、使用稀土金属浸渍处理法中和钛硅分子筛酸性，能够提高反应选择性。

11、优选地，在本发明所述的制备方法中，所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、水玻璃中的至少一种，所述碱源为乙胺、正丁胺中的至少一种，所述钨源为偏钨酸铵、钨酸铵、二水合钨酸钠中的至少一种；所述腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐为腰果酚聚氧乙烯醚磺酸钠或腰果酚聚氧乙烯醚磺酸铵。

12、将钨引入分子筛骨架可作为l酸活性中心，能够提高分子筛的酸催化能力，混合稀土溶液后改性可以调节催化剂的酸性，抑制强酸中心、增加中强酸中心，避免了分子筛催化剂因l酸酸性过高导致主产物乙二醇选择性下降。

13、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述水解的时间为15～30分钟，所述加热的温度为60℃～90℃，加热时间为15～60分钟，所述加热过程中进行搅拌，搅拌速度为600～1000rpm；所述混合物c晶化处理的温度为135℃～170℃，时间为1h～3h，所述晶化处理的方式为微波辐射加热；所述晶化处理后还包括干燥步骤，干燥温度为100～120℃，干燥时间为8～12h。

14、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述晶种为ts-1分子筛；所述晶种的加入量与所述混合凝胶b的质量比为(1～5):100。

15、此处使用的晶种ts-1为商业晶种或自制晶种中的任意一种，自制晶种的制备方法如下：将硅溶胶与tpaoh溶液和少量水混合；在10℃～40℃下搅拌1～3小时后，获得摩尔组成为sio2:0.042～0.1tpaoh:2～10h2o的混合物；将所得混合物转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，并在150℃～180℃下保持3～5天；经过浓缩和干燥回收后，产品在空气中550℃下煅烧6小时，得到自制晶种ts-1。

16、本发明所述的制备方法，步骤(1)中，所述硅源以sio2计，所述碱源以na2o计，所述钨源以wo3计，所述硅源、碱源、钨源与水的摩尔比为1:(1～7)：(0.02～0.03:)：(6～8)；所述腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐与硅源的摩尔比为(0.006～0.03)：1。

17、本发明所述的制备方法，步骤(3)中，过氧化氢滴加速度为0.2～0.4ml/min，加热温度为60～80℃，乙烯压力为2.0～4.0mpa。

18、优选地，所述腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐合成过程为：

19、步骤1，以腰果酚为原料，与环氧乙烷在碱性条件下合成腰果酚聚氧乙烯醚；步骤2，以腰果酚聚氧乙烯醚为原料，加入叔丁醇碱，无水乙醇为溶剂，回流，然后将反应体系冷却至室温，滴加1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯，回流，冷却，得到腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐。

20、采用生物基原料腰果酚，作为疏水性起始分子，设计合成了环境友好型添加剂腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐，在晶体成核生长时，溶剂界面增加，少量的加入腰果酚聚氧乙烯醚磺酸盐，可有效降低了溶液的表界面张力，从能量上易于成核，并且在凝胶中形成胶束，这种作用增加了硅与钨之间的接触及作用几率，即通过改变溶胶的热力学性质提高了结晶速率，从而提高了样品的结晶度，也成功将钨引入分子筛骨架之中，其中磺酸盐基部分可有效中和分子筛表面酸性，改善其反应选择性。

21、本发明的有益效果：

22、本发明的方法直接以乙烯、过氧化氢溶液为原料，在混合稀土改性含钨ts-1分子筛催化剂的作用下直接制备得到乙二醇，分子筛的合成采用晶种法，不使用有机模板剂，成本较低，分子筛的表面疏水性强，能够防止生成醇酮等副产物，通过掺杂w后稀土改性使分子筛具有更适宜的酸强度和多样的孔道结构，使得乙烯的转化率高并且目标产物乙二醇的选择性高，同时制备工艺简单，且环境友好，具有连续化工业化生产的前景。