一种热塑性复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种热塑性复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性材料是指在一定温度下具有可塑性、冷却后固化且能重复该过程的高分子材料，可回收再加工重新利用。热塑性材料主要包括聚烯烃类、聚醚聚酯类、芳杂环聚合物类等，其分子结构中不具有活性基团，受热不发生线型分子间交联。热塑性复合材料一般采用纯塑料注塑而成，往往力学性能不太理想。中国专利cn106751091a公开了一种热塑性复合材料及其制备方法，包括以下步骤：将玉米秸秆纤维粉与助剂混合后再加入回收聚苯乙烯、回收高密度聚乙烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物；将上述混合料挤出造粒，得到热塑性复合材料；该专利制备的热塑性复合材料具有良好的力学性能，此外还添加了玉米秸秆纤维粉，使其具有环保性，但是其热塑性复合材料的韧性及耐老化性能还需要进一步改进。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种热塑性复合材料及其制备方法。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
5.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
6.将热塑材料、阻燃填料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比(95-115):(8-13):(10-16):(4-8):(2-5)混合，以加热温度为185-195℃、加载压力为12-15mpa、搅拌速度为85-110rpm的工艺条件进行时长为30-40min的预先混合处理，然后在185-195℃以大小为2-5mpa的压力挤出成型，得到所述热塑性复合材料。
7.利用回收的二手废旧热塑塑料经重熔再铸得到的热塑性复合材料，往往存在拉伸强度、弯曲强度及冲击强度等力学性能较差的问题，因此需要通过优化加工工艺、添加增韧等添加剂进行改进。本发明提供了一种热塑性复合材料的制备方法用来提升热塑性复合材料的韧性、拉伸强度等力学性能。该热塑性复合材料具有各向同性的微观结构，在宏观上表现为包括拉伸、冲击强度等指标显著提高，并且还表现出良好的紫外线老化耐性。
8.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚碳酸酯塑料、聚苯乙烯塑料、聚酰胺塑料中的至少一种。
9.一种优选的方案为，所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比(1-5):(1-5):(1-5)组成的混合物。
10.其中，聚乙烯塑料，分子量：4.2-4.6万；聚丙烯塑料，分子量：1.2-1.4万；聚氯乙烯塑料，分子量：7-7.5万；上述塑料均为回收的二手废旧塑料。
11.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯中的至少一种。
12.一种优选的方案为，所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比(1-5):(1-4):(1-2.5)组成的混合物。
13.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)中的至少一种。
14.一种优选的方案为，所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比(0.5-3):(0.1-1.5):(1-4.2)组成的混合物。
15.所述阻燃填料的制备方法为：
16.将再生碳纤维与30-70wt％丙酮水溶液以质量比1:(5-10)混合，在频率为20-30khz、功率为200-350w条件下超声处理0.5-1h；再加入所述再生碳纤维质量100-200％的浓度为7-10mol/l的硝酸，在75-85℃继续超声处理1-2h；过滤、水洗至中性，在70-80℃烘干3-5h；再置于500-600℃煅烧3-5h，得到预处理碳纤维；将异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、预处理碳纤维、异丙醇以质量比(1-2):(1-2):(10-20):(60-80)混合，在50-70℃、200-500rpm下搅拌1-3h，过滤、用异丙醇洗涤，在70-90℃烘干1-3h，得到所述阻燃填料。
17.其中，再生碳纤维是由废弃的碳纤维增强复合材料(cfrp)经机械碾压、化学处理后回收所得的碳纤维，其纤维长度为0.5-50mm。
18.所述增韧剂的制备方法为：
19.a1将玉米淀粉和水以质量比1:(3.5-6.2)混合，再以大小为530-540mpa的超高压处理23-28min，得到淀粉糊；
20.a2往所述淀粉糊中加入其质量5-6.3％的浓度为1.5-2mol/l的盐酸，然后以频率为475-480mhz、功率为480-500w的微波处理18-22min，得到酸化淀粉糊；
21.a3在温度为60-62℃的水浴加热状态下，以20-25rpm的转速搅拌25-35min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:(6.5-8)；
22.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量12-15％的卵磷脂和5-7％的油酸酰胺，在57-60℃以频率为41-43khz、功率为330-350w的超声波处理30-40min，得到改性玉米朊；
23.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比(16.5-19):(13.5-16.2):(8.6-11.5):(2.3-5.6):(45-49)混合后投入到反应釜中，以温度为126-130℃、压强为16-18.5mpa、搅拌速度为10-30rpm的工艺参数反应70-90min，得到中间产物c；
24.a6降温至65-70℃，往所述中间产物c中加入其质量3-5％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为39-40khz、功率为320-330w的超声波处理30-40min，然后降温至4-7℃并在此温度下静置160-200min，随后以7000-8000rpm的转速离心3-6min，取沉淀b；
25.a7以温度为68-70℃、压强为3-6kpa、搅拌速度为10-30rpm、烘干时长为130-170min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
26.玉米淀粉来源广泛，价格低廉，经过各种改性处理后往往具有各种良好的特殊性能。超高压处理能够使得玉米淀粉的结晶构型发生破坏重组，从而改变玉米淀粉的流变学特性及其糊化动力学，玉米淀粉中的一部分氢键被破坏后，在酸性环境下形成自由能较高的活跃支链，使得酸化淀粉糊在后续的苯甲醚环境中能够与改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯之间充分接枝交联，获得一种具有高韧性和强粘附力的增韧剂。并且，所得酸化淀粉糊
的分子结构经过超高压与酸化处理后变得更趋于各向同性，因此，在酸化淀粉分子各活跃支链的引导下可以将各热塑性原料通过优化它们的动力学趋势来使它们重新排布，结果就是使得所述热塑性复合材料获得了各向同性的微观结构，这样高度统一近似的微观结构就带来了更加抗冲击、抗拉伸、抗压抗剪切的宏观性能。
27.玉米朊中具有α-螺旋体和β-折迭片，有氨基末端—nh2和羧基—cooh，还有呈棒状的分子构形和丰富的侧链，这样的分子特征使其具有良好的粘结能力和阻氧、抗磨损、抗油脂性能。本发明将玉米朊溶于二甲基亚砜当中，使前者在卵磷脂和油酸酰胺的作用下发生肽链交联，获得弹性更强的空间三维分子结构，这得益于卵磷脂、油酸酰胺与玉米朊三者间很强的非极性亲和力。并且，油酸酰胺还具有抗擦伤性，抗污损性，耐磨损性，可以增强所得所述热塑性复合材料的耐用性。
28.聚乙酰亚胺具有很强的粘附力，可以增强各种热塑性原料之间的连接强度。而所述改性玉米朊中由于接入了油酸酰胺的含氮基团因而也使其与含有氮原子的聚乙酰亚胺之间呈现出良好的相容性。
29.本发明利用3-甲基苯甲酸钡盐将凝絮状的中间产物沉降析出，得到所述增韧剂，其中含有的钡元素又可以与所采用的复配抗氧化剂中的4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)之间协同增效，这得益于二者之间的电子云能态分布更有利于材料整体及时“扑灭”由紫外线激发产生的具有氧化破坏能力的自由基。
30.所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯中的至少一种。
31.异氰酸酯的分子结构中含有不饱和键因而具有较高反应活性，容易与一些带活性基团的有机物反应生成聚氨酯弹性体，这种弹性体可给材料整体的弹性作出相当部分的贡献。所述酸化淀粉糊中含有的一部分羟基，可与异氰酸酯生成生成氨甲基酸酯；所述改性玉米朊中的氨基，可与异氰酸酯生成脲类，而脲类可为材料整体提供一定的抗氧化和耐蚀的性能。
32.一种优选的方案为，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯以质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。
33.二苯基甲烷二异氰酸酯中的苯结构所具有的非极性可使得所得增韧剂与所采用的热塑原料之间的相容度提高，由此增强材料整体的连接强度，在宏观上表现为包括拉伸冲击强度在内的机械强度提升；而苯甲酰基异硫氰酸酯除了带来上述由非极性基团贡献的相容度提升之外，其中含有的特定位点上的硫元素还可以与所述改性玉米朊中的硫键之间产生氢键，由此增强所述增韧剂中各原料之间的结合强度，也降低整体材料中各相的错配度，使得材料的微观结构表现出更高的各向同性，因而也就使得材料在宏观上表现为包括拉伸冲击强度在内的机械强度显著提升，使得材料具有良好的韧性以及强度。
34.一种更优选的方案为，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯以质量比2:1组成的混合物。
35.本发明将二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯联用，使得所得所述热塑性复合材料的强度和抗氧化性提升，推测这与该两种异氰酸酯的分子量差异造成的错配度协同减小有关，二者的联用降低了材料整体的自由能，使得材料表现出更稳定的性质。
36.本发明的有益效果：本发明的热塑性复合材料采用热塑材料、阻燃填料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂经加热加压预先混合处理后挤出成型得到，不仅拉伸冲击强度等力学性
能好，还具有良好的阻燃性能与耐老化性能。其原料配方中添加的增韧剂以酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚作为原料制备而成，能显著改善热塑性复合材料微观结构的各向同性并获得宏观上的机械强度提升。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式对本发明上述发明内容作进一步详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
38.本技术中部分原料的介绍：
39.玉米淀粉，cas：9005-25-8，济南福港化工有限公司，货号：xfv0809。
40.玉米朊，cas：9010-66-6，西安普瑞斯生物工程有限公司，货号：232。
41.卵磷脂，cas：8002-43-5，河北润步生物科技有限公司，货号：l20-03。
42.聚乙烯亚胺，cas：9002-98-6，分子量：1万，山东力昂新材料科技有限公司，型号：la-7q。
43.二苯基甲烷二异氰酸酯，cas：5101-68-8。
44.苯甲酰基异硫氰酸酯，cas：532-55-8。
45.聚四氢呋喃，cas：24979-97-3，分子量：1000，湖北玖丰隆化工有限公司，货号：00084。
46.椰油脂肪酸二乙酰胺，cas：61791-31-9。
47.1,4-环己烷二羧酸二甲酯，cas：94-60-0。
48.2,4-二叔丁基苯酚，cas：96-76-4。
49.叔丁基对羟基茴香醚，cas：25013-16-5。
50.4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，cas：96-66-2。
51.3-甲基苯甲酸钡盐，cas：68092-47-7。
52.苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物，cas：9011-13-6，分子量：2万，上海迈瑞尔化学技术有限公司。
53.实施例1
54.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
55.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
56.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
57.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
58.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
59.所述增韧剂为苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物。
60.实施例2
61.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
62.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
63.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
64.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
65.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
66.所述增韧剂的制备方法为：
67.a1在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
68.a2往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
69.a3将改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
70.a4降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
71.a5以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
72.实施例3
73.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
74.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
75.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
76.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
77.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
78.所述增韧剂的制备方法为：
79.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，加热至95℃同时以30rpm的转速搅拌50min，得到淀粉糊；
80.a2在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
81.a3往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
82.a4将所述淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
83.a5降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
84.a6以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
85.实施例4
86.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
87.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
88.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
89.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
90.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
91.所述增韧剂的制备方法为：
92.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到淀粉糊；
93.a2在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
94.a3往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
95.a4将所述淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
96.a5降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
97.a6以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
98.实施例5
99.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
100.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
101.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
102.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
103.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
104.所述增韧剂的制备方法为：
105.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
106.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
107.a3将所述酸化淀粉糊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
108.a4降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
109.a5以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
110.实施例6
111.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
112.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
113.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
114.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
115.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
116.所述增韧剂的制备方法为：
117.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得
到淀粉糊；
118.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
119.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；再在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到玉米朊溶液；
120.a4将所述酸化淀粉糊、玉米朊溶液、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
121.a5降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
122.a6以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
123.实施例7
124.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
125.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
126.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
127.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
128.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚以质量比2:1组成的混合物。
129.所述增韧剂的制备方法为：
130.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
131.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
132.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
133.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
134.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
135.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频
率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
136.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
137.实施例8
138.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
139.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
140.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
141.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
142.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
143.所述增韧剂的制备方法为：
144.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
145.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
146.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
147.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
148.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
149.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
150.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
151.实施例9
152.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
153.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
154.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
155.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
156.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
157.所述增韧剂的制备方法为：
158.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
159.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
160.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
161.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
162.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为苯甲酰基异硫氰酸酯；
163.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
164.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
165.实施例10
166.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
167.将热塑材料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
168.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
169.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
170.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
171.所述增韧剂的制备方法为：
172.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
173.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、
功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
174.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
175.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
176.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯以质量比2:1组成的混合物；
177.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
178.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
179.实施例11
180.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
181.将热塑材料、阻燃填料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:12:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
182.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
183.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
184.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
185.所述增韧剂的制备方法为：
186.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
187.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
188.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
189.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
190.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯以质量比2:1组成的混合物；
191.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
192.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
193.所述阻燃填料的制备方法为：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、再生碳纤维、异丙醇以质量比2.5:15:65混合，在65℃、300rpm下搅拌1.5h，过滤、用异丙醇洗涤3次，在85℃烘干2h，得到所述阻燃填料。根据gb/t 2406.2-2009测定由实施例11所得热塑性复合材料的阻燃性能，其氧指数为28.7％。
194.实施例12
195.一种热塑性复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
196.将热塑材料、阻燃填料、增韧剂、增容剂、抗氧化剂以质量比102:12:14:6:4混合，以加热温度为190℃、加载压力为14mpa、搅拌速度为100rpm的工艺条件进行时长为35min的预先混合处理，然后在190℃以大小为2.5mpa的压力挤出成型，得到长径比为10条状的所述热塑性复合材料。
197.所述热塑材料为聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚氯乙烯塑料以质量比2:2:1组成的混合物。
198.所述增容剂为聚四氢呋喃、椰油脂肪酸二乙酰胺、1,4-环己烷二羧酸二甲酯以质量比3:1:2组成的混合物。
199.所述抗氧化剂为2,4-二叔丁基苯酚、叔丁基对羟基茴香醚、4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)以质量比2:1:2组成的混合物。
200.所述增韧剂的制备方法为：
201.a1将玉米淀粉和水以质量比1:4混合，再以大小为540mpa的超高压处理25min，得到淀粉糊；
202.a2往所述淀粉糊中加入其质量6％的浓度为2mol/l的盐酸，然后以频率为480mhz、功率为500w的微波处理20min，得到酸化淀粉糊；
203.a3在温度为60℃的水浴加热状态下，以25rpm的转速搅拌30min使得玉米朊溶于二甲基亚砜，得到玉米朊溶液；所述玉米朊和二甲基亚砜的质量比为1:7；
204.a4往所述玉米朊溶液中分别加入其质量15％的卵磷脂和7％的油酸酰胺，在60℃以频率为43khz、功率为350w的超声波处理40min，得到改性玉米朊；
205.a5将所述酸化淀粉糊、改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯、苯甲醚以质量比18:15:10:4:46混合后投入到反应釜中，以温度为127℃、压强为17.5mpa、搅拌速度为20rpm的工艺参数反应80min，得到中间产物c；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、苯甲酰基异硫氰酸酯以质量比2:1组成的混合物；
206.a6降温至70℃，往所述中间产物c中加入其质量4％的3-甲基苯甲酸钡盐，再以频率为40khz、功率为320w的超声波处理30min，然后降温至5℃并在此温度下静置180min，随后以8000rpm的转速离心5min，取沉淀b；
207.a7以温度为70℃、压强为3kpa、搅拌速度为20rpm、烘干时长为150min的工艺参数减压烘干所述沉淀b，得到所述增韧剂。
208.所述阻燃填料的制备方法为：
209.将再生碳纤维与60wt％丙酮水溶液以质量比1:8混合，在频率为25khz、功率为300w条件下超声处理0.5h；再加入所述再生碳纤维质量150％的浓度为8.5mol/l的硝酸，在78℃继续超声处理1.5h；过滤、水洗至中性，在80℃烘干3h；再置于600℃煅烧3.5h，得到预处理碳纤维；将异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、预处理碳纤维、异丙醇以质量比1:1.5:15:65混合，在65℃、300rpm下搅拌1.5h，过滤、用异丙醇洗涤3次，在85℃烘干2h，得到所述阻燃填料。参照gb/t 2406.2-2009测定由实施例12所得热塑性复合材料的阻燃性能，其氧指数为34.2％。
210.测试例1
211.拉伸冲击测试：根据gb/t 13525-1992《塑料拉伸冲击性能试验方法》测定由本发明各实施例所得热塑性复合材料的拉伸冲击强度。试验采用b型试样；试样厚度为1mm；各例均选取10个不同试样进行本试验，测试结果取平均值。
212.表1热塑性复合材料的拉伸冲击强度
[0213][0214][0215]
测试例2
[0216]
抗紫外线老化测试：首先，根据gb/t 16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》中的方法a老化照射由本发明实施例1和实施例7-10所得热塑性复合材料。测试环境的温度为23℃，相对湿度为40％，使用1a型(uva-340)荧光紫外灯进行紫外线老化照射处理。然后，根据hg/t3862-2006《塑料黄色指数试验方法》测定上述经过紫外线老化照射处理的试样的变黄指数
△
yi。各实施例均测试10个不同样品的紫外线老化数据，试验结果取平均值。
[0217]
表2热塑性复合材料的紫外线老化抗性
[0218][0219]
传统的热塑性塑料往往存在着韧性较差的问题，具体表现在它们的拉伸强度、抗弯强度以及抗剪切强度等力学指标均较低。而在再生塑料领域，常常将各种二手热塑性塑料简单地重熔再铸，所得到的简单聚合体往往也是表现出很差的力学强度，其抗拉、抗压、抗弯曲能力均较差，甚至常常是无法达到正常使用的标准。而随着能源消耗与环保意识的觉醒，市场上越来越需要一种能够提升热塑性材料的韧性强度，并且还对二手回收再生塑料具有显著强度提升效果的热塑材料生产工艺。因此，本发明旨在提供一种不仅能够提升热塑性材料的韧性强度，并且还对二手回收再生塑料具有显著强度提升效果的热塑性复合材料的制备方法。该方法工序简单，安全环保，效率高成本低，所得到的热塑性复合材料具有各向同性的微观结构，在宏观上表现为包括拉伸冲击强度等韧性强度指标显著提高，并且还表现出良好的紫外线老化耐性。玉米淀粉来源广泛，价格低廉，经过各种改性处理后往往具有各种良好的特殊性能。超高压处理能够使得玉米淀粉的结晶构型发生破坏重组，从而改变玉米淀粉的流变学特性及其糊化动力学，玉米淀粉中的一部分氢键被破坏后，在酸性环境下形成自由能较高的活跃支链，使得酸化淀粉糊在后续的苯甲醚环境中能够与改性玉米朊、聚乙烯亚胺、异氰酸酯之间充分接枝交联，获得一种具有高韧性和强粘附力的增韧剂。并且，所得酸化淀粉糊的分子结构经过超高压与酸化处理后变得更趋于各向同性，因此，在酸化淀粉分子各活跃支链的引导下可以将各热塑性原料通过优化它们的动力学趋势来使它们重新排布，结果就是使得热塑性复合材料获得了各向同性的微观结构，这样高度统一近似的微观结构就带来了更加抗冲击、抗拉伸、抗压抗剪切的宏观性能。玉米朊中具有α-螺旋体和β-折迭片，有氨基末端—nh2和羧基—cooh，还有呈棒状的分子构形和丰富的侧链，这样的分子特征使其具有良好的粘结能力和阻氧、抗磨损、抗油脂性能。本发明将玉米朊溶于二甲基亚砜当中，使前者在卵磷脂和油酸酰胺的作用下发生肽链交联，获得弹性更强的空间三维分子结构，这得益于卵磷脂、油酸酰胺与玉米朊三者间很强的非极性亲和力。并且，油酸酰胺还具有抗擦伤性，抗污损性，耐磨损性，可以增强所得热塑性复合材料的耐用性。聚乙酰亚胺具有很强的粘附力，可以增强各种热塑性原料之间的连接强度。而所述改性玉米朊中由于接入了油酸酰胺的含氮基团因而也使其与含有氮原子的聚乙酰亚胺之间呈现出良好的相容性。异氰酸酯的分子结构中含有不饱和键因而具有较高反应活性，容易与一些带活性基团的有机物反应生成聚氨酯弹性体，这种弹性体可给材料整体的弹性作出相当部分的贡献。所述酸化淀粉糊中含有的一部分羟基，可与异氰酸酯生成生成氨甲基酸
酯；所述改性玉米朊中的氨基，可与异氰酸酯生成脲类，而脲类可为材料整体提供一定的抗氧化和耐蚀的性能。其中，二苯基甲烷二异氰酸酯中的苯结构所具有的非极性可使得所得增韧剂与所采用的热塑原料之间的相容度提高，由此增强材料整体的连接强度，在宏观上表现为包括拉伸冲击强度在内的机械强度提升；而苯甲酰基异硫氰酸酯除了带来上述由非极性基团贡献的相容度提升之外，其中含有的特定位点上的硫元素还可以与所述改性玉米朊中的硫键之间产生氢键，由此增强所述增韧剂中各原料之间的结合强度，也降低整体材料中各相的错配度，使得材料的微观结构表现出更高的各向同性，因而也就使得材料在宏观上表现为包括拉伸冲击强度在内的机械强度显著提升，使得材料具有良好的韧性以及强度。本发明将二苯基甲烷二异氰酸酯和苯甲酰基异硫氰酸酯联用，使得所得热塑性复合材料的强度和抗氧化性提升，推测这与该两种异氰酸酯的分子量差异造成的错配度协同减小有关，二者的联用降低了材料整体的自由能，使得材料表现出更稳定的性质。本发明利用3-甲基苯甲酸钡盐将凝絮状的中间产物沉降析出，得到所述增韧剂，其中含有的钡元素又可以与所采用的复配抗氧化剂中的4,4'-硫联二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)之间协同增效，这得益于二者之间的电子云能态分布更有利于材料整体及时“扑灭”由紫外线激发产生的具有氧化破坏能力的自由基。