一种从己内酰胺硫酸酯中分离出己内酰胺和硫酸的方法

本发明涉及化工领域，特别涉及己内酰胺的制备。更进一步说明是将己内酰胺硫酸酯通过水解、反应、萃取、反应、蒸馏将己内酰胺硫酸酯和硫酸盐分离为己内酰胺与硫酸的方法，硫酸盐可循环使用，在原有工艺基础上，不仅降低了原料消耗和副产，且实现了硫酸的回收，原子经济性良好，节约了生产成本，提升了经济效益。

背景技术：

1、己内酰胺是一种重要的化工单体，主要用于生产尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料，也可用于药物合成，是一种用途广泛且不可替代的产品，市场需求广阔。

2、己内酰胺的生产工艺有甲苯法、环己酮-羟胺法、环己酮氨肟化法、以及环己烷光亚硝化法。

3、甲苯法又名甲苯亚硝化法，是于上世纪六十年代由意大利snia公司实现工业化。该工艺以甲苯为原料，先经氧化制取苯甲酸，然后对苯甲酸进行加氢得到六氢苯甲酸（亦称为环己烷羧酸或环己基甲酸），接着环己基甲酸在硫酸介质中与亚硝基硫酸反应合成粗己内酰胺，最后对粗己内酰胺进行精制得到成品己内酰胺，此法优势在于原料成本较低且来源充足，工艺流程短且投资少。但该工艺由于酰胺化过程收率低，硫酸铵副产量大，精制工艺步骤多且复杂等，导致生产成本较高，局限性较大。

4、环己酮-羟胺法是由苯作为原料，苯经加氢后得到环己烷，然后对环己烷进行氧化制得环己酮以及环己醇的混合物又称ka油，对得到的混合物进行分离得到环己酮，进而再与羟胺经肟转位工艺得到粗己内酰胺，最后精制得到己内酰胺成品，根据其羟胺的生产方式不同，可分为瑞士inventa公司开发的硫酸羟胺法（hso法）、德国basf公司开发的一氧化氮还原法（no法）以及荷兰dsm公司开发的磷酸羟胺（hpo法）。环己酮-羟胺法的优势在于原料苯来源丰富且生产工艺较为成熟，生产成本较低，但该法中环己烷氧化工序的单程转化率不高，需要对环己烷等物质进行大量循环，这将导致大量的能耗，而且随着转化率的增加，其发生的副反应也会增加进而导致过氧化物杂质含量的增加，最终导致其总收率的下降，另一个缺点是该法还副产大量硫酸铵，影响经济效益。

5、环己酮氨肟化法是以叔丁醇作为溶剂，以钛硅分子筛作为催化剂，将环己酮、双氧水以及氨气直接混合，并直接生成环己酮肟。该法于1967年由德国toagosei公司首先提出，而后意大利enichem公司对其反应过程进行了研究并实现了工业化。该法没有传统己内酰胺生产工艺中的羟胺盐合成工序，故在环己酮肟的生成中大大缩短了生产步骤，而且操作简单，反应条件温和，副产物少。此外，肟化法还具有技术稳定、产品质量高、安全性好等特点，是目前世界上制备环己酮肟较为先进的技术，国内新近开工的己内酰胺厂家绝大多数都采用该工艺。但因为氨肟化法需要使用成本较高的双氧水以及价格昂贵的钛硅分子筛，且催化剂的稳定性和寿命也直接决定了生产的负荷，所以使用肟化法制备环己酮肟，关于催化剂的改进问题，例如如何提高分子筛的稳定性以及寿命，降低催化剂合成费用以及催化剂在反应后的分离问题等，是此工艺的核心问题。

6、环己烷光亚硝化法是由日本东丽（toray）公司在上世纪五十年代末期进行研发，最终在上世纪七十年代初实现了工业化。该法用环己烷和氨作为原料，先由氨制备亚硝基硫酸，制备出来的亚硝基硫酸再与氯化氢反应制得亚硝酰氯，最后由亚硝酰氯与环己烷在光催化的作用下制得环己酮肟盐酸盐。然后再通过液相beckmann重排反应得到粗己内酰胺，再经一系列精制流程得到己内酰胺成品。该法工艺流程短，省去了环己酮、羟胺以及肟化装置，且总收率较高，副产硫铵较少，但进行光亚硝化的反应器需耐氯化氢、亚硝酰氯，故设备设计难度较大，且耗电量也大。尽管大量学者在改进电光源、提高光化反应速度以及减少光化副反应等方面进行了大量研究，但仍未达到比较满意的效果，故该法具有一定的局限性。

7、以上每种工艺在生产己内酰胺过程中，均不可绕过消耗发烟硫酸生成中间产物己内酰胺硫酸酯这一过程，己内酰胺硫酸酯为己内酰胺与硫酸的结合物，采用有机溶剂进行常规物理萃取分离两者较为困难。工业上采用氨气或氨水将己内酰胺硫酸酯中和，得到两层液相，上层为粗己内酰胺水溶液，下层为饱和的硫酸铵水溶液。粗己内酰胺水溶液经苯或甲苯萃取得到苯或甲苯己内酰胺溶液再用水作为反萃剂从苯或甲苯己内酰胺溶液中萃取出己内酰胺，后进行离子交换、加氢、蒸发、蒸馏等步骤得到精制己内酰胺，饱和硫酸铵溶液经蒸发结晶得到硫酸铵。此工艺成熟，硫酸与氨发生酸碱中和生成盐，有利于己内酰胺的分离，但其缺点是消耗了经济价值较高的发烟硫酸和氨，而副产经济价值较低的硫酸铵，国内外主流生产己内酰胺的工艺每生产1t己内酰胺以平均计将副产1.5t硫酸铵，据统计每副产1t硫酸铵，便会增加500-600元成本，严重影响了过程的经济性。由于硫酸铵是一种显酸性低效的肥料，易导致土壤酸化和板结，在农业上不受欢迎，故还存在销售困难的问题。

8、美国专利[us3991047]与[us4081442]提出铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，期望在用氨水中和己内酰胺硫酸酯的过程中控制ph值，得到硫酸氢铵和己内酰胺，己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢铵则通过热分解制备硫酸和氨，但硫酸氢铵完全分解温度为大于400℃，整个工艺能耗大、氨损耗大、成本高，因不具备经济性而未能工业化。

技术实现思路

1、针对现有己内酰胺生产工艺中发烟硫酸和氨消耗量大，结晶能耗大，且副产硫酸铵较多的技术问题，本发明提供一种从己内酰胺硫酸酯中分离出己内酰胺和硫酸的方法，将己内酰胺硫酸酯先进行水解，再与硫酸盐反应，然后通过萃取、反应、蒸馏手段将己内酰胺硫酸酯和硫酸盐分离为己内酰胺与硫酸的方法，硫酸盐可循环使用，具有原子经济性，在原有工艺基础上，不仅降低了氨的消耗和硫酸铵副产，且实现了硫酸的回收，并且无需结晶，明显降低了能耗。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种从己内酰胺硫酸酯中分离出己内酰胺和硫酸的方法，包括如下步骤：

4、a：将己内酰胺硫酸酯加水水解；

5、b：往水解后的己内酰胺硫酸酯溶液中加入硫酸盐进行反应，得到己内酰胺硫酸氢盐混合溶液；

6、c：向己内酰胺硫酸氢盐混合溶液中加入萃取剂进行萃取，得到萃取相和萃余相；其中萃取相为己内酰胺/有机溶液，用水反萃得到己内酰胺水溶液，再通过己内酰胺精制工序得到己内酰胺，萃余相为硫酸氢盐水溶液；

7、d：往c所得硫酸氢盐水溶液中加入有机溶剂进行作用，得到液相和固相，液相为硫酸、有机溶剂与水的混合液，固相为硫酸盐；

8、e：将d中所得液相再采取蒸馏的方式脱去有机溶剂回收硫酸，固相硫酸盐循环用于步骤b。

9、进一步地，a中加水的量是根据己内酰胺硫酸酯的组成折算为己内酰胺和硫酸而定，由于己内酰胺硫酸酯水解是强放热反应，且己内酰胺在酸性水溶液中会进一步水解生成氨基己酸，另一方面，在己内酰胺硫酸酯中，己内酰胺和硫酸均不以游离态存在，需要合适的水解度才能保证硫酸与后续步骤的硫酸盐进一步反应生产酸式氢盐。因此，己内酰胺硫酸酯水解过程的工艺条件至关重要，水与硫酸的质量比为0.25~4:1，水解时间为5~120min，水解温度为10~80℃。

10、进一步地，b中所述的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铵、硫酸铯中的一种或两种以上。

11、进一步地，b中加入硫酸盐的量是根据己内酰胺硫酸酯的组成折算为己内酰胺和硫酸而定，硫酸盐与硫酸的摩尔比为0.5~1:1。

12、进一步地，b中反应温度为40~100℃，反应时间为0.5~2h。

13、进一步地，c中所述的萃取剂为碳1至碳8与水不互溶的一元羧酸或者卤代烃rxn，x为f、cl、br或i中的一种或两种以上，优选环烷酸、环己基甲酸、己酸、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯苯，萃取剂的用量为b中混合溶液质量的0.3~10倍，萃取温度为20~60℃，萃取方式为单级萃取、多级错流萃取或多级逆流萃取；反萃是水作为反萃剂，从羧酸或卤代烃中反萃出己内酰胺。

14、进一步地，d中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇中的一种或两种以上。

15、进一步地，d中有机溶剂的用量为b中加入硫酸盐质量的0.8~7.5倍，操作温度为20~60℃，作用时间为0.5~2h。

16、进一步地，将d中所得液相再采取蒸馏的方式脱去有机溶剂回收硫酸，把固相所得硫酸盐干燥后或不干燥直接循环用于步骤b；蒸馏的操作压力为0.1kpa~101.3kpa，温度为30~90℃。

17、进一步地，e中所回收的硫酸是硫酸水溶液，可以直接作为产品销售，或者以现有技术或公共知晓的方法，进一步浓缩并返回硫酸装置吸收三氧化硫制取发烟硫酸从而实现硫酸的循环使用。

18、己内酰胺属于弱碱性物质，当己内酰胺与强极性物质硫酸结合时，两者间存在较强的化学键合，采用萃取剂直接萃取分离两者较为困难，发明人惊喜地发现通过将己内酰胺硫酸酯预水解，能够削弱这种化学键合力，再向水解后的溶液中加入硫酸盐（m2so4），使与己内酰胺结合的硫酸与硫酸盐发生反应h2so4+m2so4=2mhso4生成硫酸氢盐，打破了己内酰胺与硫酸的化学键合，再进行萃取，结果发现较于前者（直接萃取己内酰胺硫酸酯）己内酰胺的萃取效率明显提升，造成这种结果是源于萃取环境的改变。未水解和不加硫酸盐前，己内酰胺处于硫酸环境—两者间化学键合强，水解并加入硫酸盐反应后，己内酰胺处于硫酸氢盐溶液环境—两者间化学键合明显变弱，且盐的加入还会使体系存在盐析效应，硫酸氢盐溶于水不溶于有机萃取剂，硫酸氢盐占据水的容纳能力，使己内酰胺更多地被分配至萃取剂中。在水解并加硫酸盐体系中，通过多级萃取，得到萃取相己内酰胺/有机溶液，萃余相硫酸氢盐水溶液，将萃取相用水作为反萃剂，反萃出己内酰胺，再经过己内酰胺精制工艺得到纯己内酰胺，进而有效实现己内酰胺的分离。需指出与[us3991047]和[us4081442]不同，本发明不是控制中和ph值得到硫酸氢铵，而是硫酸与硫酸盐反应得到硫酸氢盐。

19、萃余相的处理：萃余相为硫酸氢盐水溶液，硫酸氢盐为等摩尔的硫酸与硫酸盐组成，可视为硫酸被束缚在硫酸盐中，利用硫酸氢盐与硫酸盐不溶于醇而硫酸能够与醇混溶的特点，将硫酸氢盐中的硫酸采用合适的醇萃取出来，即硫酸氢盐水溶液在醇的作用下，将分离为硫酸盐与硫酸，醇的作用有两点，一是“扮演催化剂的角色”促进反应2mhso4=m2so4+h2so4向右移动，二是降低硫酸氢盐和硫酸盐在水中的溶解度，将溶解在水中的盐“赶出来”，如此，在醇的作用下，硫酸氢盐水溶液，将分离为液固两相，液相为硫酸-醇-水溶液，固相为硫酸盐，过滤分离出固相，可将其循环利用至步骤b。萃余相若是采用蒸发结晶的方式得硫酸氢盐晶体，再用无水醇直接萃取硫酸氢盐中硫酸存在两个问题，一是用无水醇直接萃取硫酸氢盐中硫酸的难度大，硫酸的萃取率低，醇的用量大回收能耗高；二是硫酸氢盐在水中溶解度较大，导致硫酸氢盐结晶能耗高。此外，由于硫酸氢盐晶体与无水醇均不含水，无水的情况下硫酸与醇会进一步发生酯化反应，而有水存在的情况下，则可大幅抑制这种反应。因此，从降低能耗和回收更多硫酸两方面考虑，萃余相硫酸氢盐水溶液不宜采用蒸发结晶的方式获取硫酸氢盐晶体，再以其为原料与醇作用进行硫酸的回收。因此本发明以一定浓度的硫酸氢盐水溶液为原料与醇作用进行硫酸的回收。

20、液相的处理：d中所得液相为硫酸-醇-水溶液，为实现硫酸与醇的分离需采用蒸馏手段，易知硫酸与醇可发生酯化反应，而酯化反应过程可逆，只要将蒸馏操作条件控制在一定范围内便可大幅抑制酯化反应。酯化反应为放热反应，理论上升高温度能抑制酯化反应，但温度升高同时加快了正逆反应的速率，且蒸馏操作温度高需要消耗高品位的蒸汽，故而蒸馏操作条件得在成功分离产品的基础上综合考虑。本发明在蒸馏的合适时机确定以后，发明人通过对比，考察出较为合适的操作条件：在压力仅为0.1kpa，温度30~90℃，只需消耗低品位蒸汽，便可大幅抑制酯化反应实现硫酸与醇的分离。

21、对比现有己内酰胺生产工艺，本发明的有益效果在于：

22、本发明不需消耗高经济价值的氨水或氨气经中和而副产硫酸铵，而是利用组合工艺将经济价值低的硫酸盐合理利用，不仅分离了己内酰胺，而且回收了硫酸，可显著降低生产成本，以年产10万吨己内酰胺计，每年能够节省成本3000~4000万，具有良好的经济价值。