一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的制作方法

1.本发明属于化工技术领域，具体为一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺。


背景技术：

2.甲缩醛(又称二甲氧基甲烷)作为甲醇的下游产品具有良好的物化性能。甲缩醛广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时可替代含氯溶剂减少挥发性有机物排放，降低对大气的污染，还可用以制备新型柴油添加剂聚甲氧基二甲醚，制取乙二醇合成中间体甲氧基乙酸甲酯，合成医药行业氯甲醚等。
3.目前，有关甲缩醛合成技术的报道主要集中在醇醛缩合与甲醇直接转化制甲缩醛路线上，还有关于二甲醚氧化制甲缩醛、以二溴甲烷为原料合成甲缩醛、合成气直接制甲缩醛、甲醇与一氧化碳和氧气反应制甲缩醛以及甲醇与二氧化碳反应制甲缩醛的报道。醇醛缩合反应制备甲缩醛工艺，因液体酸催化剂的流失造成产品污染和设备腐蚀，液体酸催化剂逐渐被固体酸催化剂取代，但工艺生产过程中产生的大量废水仍较难处理；甲醇直接转化制取甲缩醛的工艺方法，由于省去了甲醛生产工段而使流程缩短，该技术工序简单、设备投资较低且适合大规模生产，具有较稳妥的可行性和较好的工业化前景，反应方程式如下：3ch3oh+1/2o2→
c3h8o2+2h2o
4.但目前国内外甲醇一步氧化制甲缩醛相关研究仅停留在催化剂研究，工艺方面却未有文献报道，在甲醇一步氧化制甲缩醛流程中涉及到主产物甲缩醛和副产物甲酸甲酯的回收，其中一步法合成的甲缩醛产物中因包含大量气体如氮气，氧气等，气相在排放不凝气时甲缩醛因强挥发性流失严重；且液相产物在分离时还要考虑到甲缩醛和甲醇的共沸难分离问题；最后还要考虑甲醇的循环利用，因此需要优化工艺，节能减排以利于工业化装置生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺。该工艺提出了甲醇和空气一步氧化生成甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺流程，解决了一步法合成的产物甲缩醛回收困难问题。
6.本发明目的通过以下技术方案来实现：
7.一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺，所述工艺包括甲醇一步氧化反应工段、产物吸收工段、产物精馏工段。该工艺以甲醇和空气作为原料一步氧化反应，得到的产物经吸收剂吸收后液相产物经精馏分离得到副产物甲酸甲酯，主产物甲缩醛，同时吸收剂和甲醇返回循环利用。
8.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，该工艺具体包括以下具体步骤：
9.1)甲醇一步氧化反应工段：甲醇与空气充分混合，形成混合反应气，混合反应气经过进一步预热后进入一步氧化反应器进行选择氧化反应；所述选择氧化反应器为固定床反应器，且选择氧化反应器内设置有催化剂，该催化剂为甲醇一步氧化制甲缩醛催化剂，多为铁钼催化剂。
10.2)产物吸收工段：甲醇一步氧化反应后的产品经热量利用后，进入吸收塔，经吸收后的产物，不凝气由塔顶出，不凝气中甲缩醛质量分数≤0.1％，液相产物去后续精馏；
11.3)产物精馏工段：吸收塔塔底液相产物经换热后去粗分塔，粗分塔塔顶轻组分去甲酸甲酯塔，甲酸甲酯塔塔顶产出甲酸甲酯，塔底产品去甲缩醛塔，甲缩醛塔塔顶产出甲缩醛，塔底产品去甲醇塔；粗分塔塔底产品去甲醇塔，甲醇塔塔釜产出吸收剂，吸收剂部分循环回甲缩醛塔，部分循环回吸收工段吸收塔；甲醇塔塔顶采出甲醇和水混合物去到后续废水塔，废水塔塔顶产出甲醇，甲醇循环回反应工段作反应原料(废水塔塔顶产出甲醇，根据反应方程式3ch3oh+1/2o2→
c3h8o2+2h2o，甲醇可以作为反应原料循环到反应工段与甲醇ch3oh合并进料)，废水塔塔底产出废水。
12.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，甲醇一步氧化反应器中的反应温度为100-300℃，甲醇与空气的物质的量之比为1:15-8:5，反应压力为0.1mpa-1.5mpa，甲醇的液空速为0.3h-1-2.5h-1
。
13.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述吸收工段采取的吸收剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜其中的任意一种或者几种的组合物；吸收剂在反应初期首次加入，精馏段甲醇塔塔底产出吸收剂返回至吸收塔继续参与吸收。
14.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述精馏工段甲醇塔塔底产出的吸收剂一部分返回至甲缩醛塔参与甲缩醛的萃取精馏，一部分返回至吸收塔t1作吸收剂。返回甲缩醛塔的吸收剂与甲醇塔塔底产出的吸收剂物质的量之比为0.1:1-0.5:1。
15.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述精馏工段废水塔塔顶产物的甲醇返回至反应工段作甲醇原料，甲醇质量分数≥99.5％。
16.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述吸收塔的操作压力为0.0-0.5mpa，塔板数为5-20块。
17.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述粗分塔、甲酸甲酯塔、甲缩醛塔、甲醇塔、废水塔均为常压精馏。
18.作为本发明一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺的一个具体实施例，所述粗分塔塔顶温度为35-66℃，塔釜温度为85-98℃，压力为0.11-0.12mpa，回流比为1-50；所述甲酸甲酯塔塔顶温度为28-42℃，塔釜温度为40-55℃，压力为0.11-0.12mpa，回流比为1-100；所述甲缩醛塔塔顶温度为35-48℃，塔釜温度为95-110℃，压力为0.11-0.12mpa，回流比为1-50；所述甲醇塔塔顶温度为48-60℃，塔釜温度为89-200℃，压力为0.11-0.12mpa，回流比为1-30；所述废水塔塔顶温度为58-66℃，塔釜温度为92-99℃，压力为0.11-0.12mpa，回流比为1-30。
19.采用以上任一工艺，甲酸甲酯塔塔顶产出甲酸甲酯，质量分数≥95％；甲缩醛塔塔
顶产出甲缩醛，质量分数≥99.5％；甲醇塔塔釜产出吸收剂，质量分数≥99.9％；废水塔塔顶产出甲醇，质量分数≥99.5％；废水塔塔底产出废水(水h2o的质量分数≥99％)。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.(一)本发明提出了一种针对一步法合成甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺流程，该流程涵盖了从反应到吸收及精馏过程，填补了一步法合成甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺空白。
22.(二)本发明针对一步法合成甲缩醛中甲缩醛难回收问题，解决了气相中甲缩醛回收，以及液相中甲醇和甲缩醛分离问题。
23.(三)本发明精馏部分采用常压精馏，运行成本低。
24.(四)本发明副产甲酸甲酯，经济价值高，回收的甲醇和吸收剂循环利用，进一步降低运行成本。
附图说明
25.图1为本发明所述一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺流程示意图；
26.附图标记：f1—混合器，e1—预热器，r1—反应器，t1—吸收塔，t2—粗分塔，t3—甲酸甲酯塔，t4—甲缩醛塔，t5—甲醇塔，t6—废水塔，f2—分流器，abs—吸收剂，s1-s17—物流号。
具体实施方式
27.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
28.实施例1
29.本实施例中，一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺，其流程如图1所示，具体过程如下：
30.1)甲醇一步氧化反应工段：甲醇原料与循环气物流s16和空气原料充分混合，甲醇与空气的物质的量之比为1:15，甲醇的液空速为0.3h-1
，混合反应气s1经过预热器e1预热后形成物流s2，进入一步氧化反应器r1进行选择氧化反应；所述选择氧化反应器为固定床反应器，且选择氧化反应器内设置有催化剂(甲醇一步氧化制甲缩醛催化剂，现有技术)；r1反应温度为105℃，反应压力为0.11mpa。
31.2)产物吸收工段：甲醇一步氧化反应后的产品物流s3经热量利用后，进入吸收塔t1，t1塔板数为9，吸收剂为乙二醇，经吸收后的产物，不凝气s4由塔顶出，液相产物s5去后续精馏。
32.3)产物精馏工段：液相产物s5经换热后去粗分塔t2，粗分塔t2塔顶温度为45℃，塔釜温度为88℃，压力为0.11mpa，回流比为2；
33.粗分塔塔顶物流s6去甲酸甲酯塔t3，塔顶温度为32℃，塔釜温度为45℃，压力为0.11mpa，回流比为10，塔顶产出甲酸甲酯s8，塔底产品s9去甲缩醛塔t4；甲缩醛塔t4塔顶温度为42℃，塔釜温度为101℃，压力为0.11mpa，回流比为8，塔顶产出甲缩醛s10，塔底产品s11去甲醇塔t5；
34.粗分塔t2塔底物流s7和甲缩醛塔t4塔釜物流s11一起去甲醇塔t5，甲醇塔t5塔顶
温度为50℃，塔釜温度为142℃，压力为0.11mpa，回流比为3；甲醇塔t5塔釜产出吸收剂s13，吸收剂部分s15循环回甲缩醛塔t4，部分s14循环回吸收工段吸收塔t1，其中物流s15与物流s13比例为(物质的量s15：s13＝0.2)。甲醇塔t5塔顶采出甲醇和水混合物s12去到后续废水塔t6，废水塔t6塔顶产出甲醇s16，甲醇s16循环回反应工段作反应原料，废水塔t6塔底产出废水s17。
35.实施例2:
36.本实施例中，一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺，其流程如图1所示，具体过程如下：
37.1)甲醇一步氧化反应工段：甲醇原料与循环气物流s16和空气原料充分混合，甲醇与空气的物质的量之比为1:8，甲醇的液空速为1h-1
，混合反应气s1经过预热器e1预热后形成物流s2，进入一步氧化反应器r1进行选择氧化反应；所述选择氧化反应器为固定床反应器，且选择氧化反应器内设置有催化剂；r1反应温度为250℃，反应压力为0.5mpa。
38.2)产物吸收工段：甲醇一步氧化反应后的产品物流s3经热量利用后，进入吸收塔t1，t1塔板数为5，吸收剂为n，n-二甲基甲酰胺，经吸收后的产物，不凝气s4由塔顶出，液相产物s5去后续精馏。
39.3)产物精馏工段：液相产物s5经换热后去粗分塔，粗分塔t2塔板数为20，塔顶温度为35℃，塔釜温度为93℃，压力为0.12mpa，回流比为25；
40.粗分塔塔顶物流s6去甲酸甲酯塔t3，塔顶温度为28℃，塔釜温度为50℃，压力为0.11mpa，回流比为25，塔顶产出甲酸甲酯s8，塔底产品s9去甲缩醛塔t4；甲缩醛塔t4塔顶温度为35℃，塔釜温度为95℃，压力为0.115mpa，回流比为27，塔顶产出甲缩醛s10，塔底产品s11去甲醇塔t5；
41.粗分塔t2塔底物流s7和甲缩醛塔t4塔釜物流s11一起去甲醇塔t5，甲醇塔t5塔顶温度为48℃，塔釜温度为89℃，压力为0.115mpa，回流比为20；甲醇塔t5塔釜产出吸收剂s13，吸收剂部分s15循环回甲缩醛塔t4，部分s14循环回吸收工段吸收塔t1，其中物流s15与物流s13比例为(物质的量s15：s13＝0.1)。甲醇塔t5塔顶采出甲醇和水混合物s12去到后续废水塔t6，废水塔t6塔顶产出甲醇s16，甲醇s16循环回反应工段作反应原料，废水塔t6塔底产出废水s17。
42.实施例3:
43.本实施例中，一种甲醇一步氧化制甲缩醛副产甲酸甲酯的工艺，其流程如图1所示，具体过程如下：
44.1)甲醇一步氧化反应工段：甲醇原料与循环气物流s16和空气原料充分混合，甲醇与空气的物质的量之比为8：5，甲醇的液空速为2.5h-1
，混合反应气s1经过预热器e1预热后形成物流s2，进入一步氧化反应器r1进行选择氧化反应；所述选择氧化反应器为固定床反应器，且选择氧化反应器内设置有催化剂；r1反应温度为300℃，反应压力为1.5mpa。
45.2)产物吸收工段：甲醇一步氧化反应后的产品物流s3经热量利用后，进入吸收塔t1，t1塔板数为20，吸收剂为丙三醇，经吸收后的产物，不凝气s4由塔顶出，液相产物s5去后续精馏。
46.3)产物精馏工段：液相产物s5经换热后去粗分塔t2，粗分塔t2塔板数为20，塔顶温度为65℃，塔釜温度为98℃，压力为0.115mpa，回流比为30；
47.粗分塔塔顶物流s6去甲酸甲酯塔t3，塔顶温度为42℃，塔釜温度为55℃，压力为0.12mpa，回流比为50，塔顶产出甲酸甲酯s8，塔底产品s9去甲缩醛塔t4；甲缩醛塔t4塔顶温度为48℃，塔釜温度为110℃，压力为0.12mpa，回流比为38，塔顶产出甲缩醛s10，塔底产品s11去甲醇塔t5；
48.粗分塔t2塔底物流s7和甲缩醛塔t4塔釜物流s11一起去甲醇塔t5，甲醇塔t5塔顶温度为60℃，塔釜温度为200℃，压力为0.12mpa，回流比为30；甲醇塔t5塔釜产出吸收剂s13，吸收剂部分s15循环回甲缩醛塔t4，部分s14循环回吸收工段吸收塔t1，其中物流s15与物流s13比例为(物质的量s15：s13＝0.5)。甲醇塔t5塔顶采出甲醇和水混合物s12去到后续废水塔t6，废水塔t6塔顶产出甲醇s16，甲醇s16循环回反应工段作反应原料，废水塔t6塔底产出废水s17。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。