一种近红外聚集诱导发光材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及潜指纹检测技术领域，具体涉及一种近红外聚集诱导发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着光电学的迅速发展，有机发光材料、有机荧光探针、生物成像试剂等领域对于聚集态下的发光性能提出越来越高的要求，近年来，聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)材料的出现，有效的解决了有机发光材料在聚集态下发光猝灭的问题，并且实现了其在能源、环境和健康等领域的高技术应用。聚集诱导发光材料已经成为化学和材料等领域的一个新的重要研究方向。
3.在人的手指、手掌、脚底的皮肤上，存在大量的汗腺和皮脂腺，人在进行新陈代谢的同时会不断地排出汗液、皮脂液。因此，当手指、手掌接触到物体表面时，就会留下肉眼看不见的印记，称之为潜指纹。其主要成分有水、无机盐、有机物，其中皮脂腺分泌的皮脂有脂肪酸，甘油酯，胆固醇等。由于人指纹的唯一性和终身不变性，潜指纹的显影技术广泛应用于刑侦案件，灾难受害者的确定，安防、安检等方面；随着计算机技术的普及和指纹识别系统的应用，指纹技术在人们的生活中得到广泛的应用。
4.目前，潜指纹提取主要有三大类方法：一是物理显现法，如烟熏显现法，碘熏显现法，金属沉积法等；二是化学显现法，如硝酸银法，茚三酮法，dfo法等；三是光学显现法，如紫外光检验，激光检验，拉曼检验等。然而，这些方法依然存在某些不足，如需要精密昂贵的仪器，繁琐的操作，显影过程会对检测人员和环境带来伤害等。因此，开发一种操作简单，响应迅速，经济有效且对于检测人员、环境和指纹没有破坏性的通用方法检测潜指纹迫在眉睫。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种合成简单、原料易得、产率高、无毒、反应迅速、操作简单的近红外聚集诱导发光材料及其制备方法与应用。本发明将聚集诱导发光这一特性引入到潜指纹显影方面，一是拓展了aie分子的应用，二是使指纹成像纹路及细节特征清晰、明亮、稳定性好，三是成本较低。
6.本发明的实现过程如下：
7.一种近红外聚集诱导发光材料，所述近红外聚集诱导发光材料的结构通式如下所示：
[0008][0009]
其中，π选自中任意之一；
[0010]
r选自碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为2～4的醇烷基或—c
nh2nn+
(ch3)3，所述n＝2、3或4。
[0011]
上述近红外聚集诱导发光材料的制备方法，具体是以三苯胺和异喹啉分别作为给体和受体模块，以π桥进行连接，构筑近红外聚集诱导发光材料。
[0012]
进一步，在反应管中加入化合物a、二苯乙炔、四氟硼酸银、醋酸铜和铑催化剂，在氮气环境下加入胺类化合物和叔丁醇，90℃回流，反应结束后经洗涤萃取分离提纯后得到近红外聚集诱导发光材料；
[0013]
所述化合物a的结构式为
[0014]
其中，胺类化合物选自碳原子数为为1～4的烷基胺、碳原子数为2～4的醇烷基胺或c
nh2nn+
(ch3)3cl，所述n＝2、3或4；
[0015][0016]
进一步，所述化合物a、胺类化合物、二苯乙炔、四氟硼酸银、醋酸铜、铑催化剂的摩尔比为1：1.1：1.25：1：1：0.02；洗涤萃取分离提纯的具体过程是用水和饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取反应液，分液后干燥，柱层析提纯。
[0017]
进一步，化合物a的合成过程是在反应瓶中加入化合物i、4-三苯胺硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾，在氮气氛围下加入thf与h2o的体积比为3：1的混合溶剂，85℃回流5h，加二氯甲烷进行萃取，分液后干燥，柱层析提纯后得到化合物a；
[0018]
所述化合物i选自4-(5-溴-2-呋喃)苯甲醛、4-(5-溴-2-噻吩)苯甲醛或4-(5-溴-2-苯)苯甲醛中任意之一；
[0019][0020]
其中，π选自中任意之一。
[0021]
进一步，所述化合物i、4-三苯胺硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：1.2：5：0.02。
[0022]
进一步，化合物a的合成过程是在反应瓶中加入4-溴苯甲醛、n,n-二苯基-4-乙烯基苯胺、bu4nbr和pd(oac)2溶解于无水dmf与甲苯的体积比为1:1的混合溶剂中，将得到的溶液在氮气气氛下加入三乙胺，反应混合物加热到95℃，回流过夜，反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤固体，有机层用饱和食盐水溶液进一步洗涤，并在无水na2so4上干燥，以石油醚/乙酸乙酯的体积比是97:3为洗脱剂，采用柱层析法对粗产物进行纯化得到化合物a；
[0023]
所述4-溴苯甲醛、n,n-二苯基-4-乙烯基苯胺、bu4nbr、三乙胺的摩尔比为1:1:2:2；
[0024][0025]
进一步，化合物a的合成过程是向反应瓶中加入4-溴苯甲醛、pdcl2(pph3)2、cui、4-乙炔-n,n-二苯基苯胺和pph3，在氮气气氛下，加入甲苯溶解，然后滴加二异丙胺，在70℃下加热搅拌4h后，将反应混合物进行过滤并用乙酸乙酯洗涤，将有机相减压蒸发，再以纯己烷到己烷：二氯甲烷的体积比为2：1作为洗脱剂，采用柱层析对粗产物进行纯化以得到化合物a；
[0026]
所述4-溴苯甲醛、pdcl2(pph3)2、cui、4-乙炔-n,n-二苯基苯胺和pph3的摩尔比为1：0.04：0.04：1：0.02；
[0027][0028]
上述近红外聚集诱导发光材料作为显影剂在潜指纹高分辨成像中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0030]
(1)本发明通过不同π桥连接两个具有聚集诱导发光基团三苯胺和异喹啉，分子中单键链接的苯环有着较强的分子间扭转电荷转移(tict)效应，提高了近红外聚集诱导发光材料在聚集态下的发光性能，这类分子对指纹分泌物、油脂等亲和性高，具有合成简单、反应条件温和、聚集态发光性能好等特性。
[0031]
(2)本发明通过上述给体、受体和桥的荧光材料构建一类三苯胺-π-异喹啉的近红外聚集诱导发光材料，通过雾化器喷洒方式对锡纸、玻璃等材质上潜指纹成像，有效提高指纹显影的成像分辨率，该类分子可用于细胞成像、电致发光材料等多个领域，市场前景好。
附图说明
[0032]
图1为实施例1中显影剂tpa-1在玻璃上的潜指纹显影效果；
[0033]
图2为实施例1中显影剂tpa-1在钢板上的潜指纹显影效果；
[0034]
图3为实施例1中显影剂tpa-1在瓷砖上的潜指纹显影效果；
[0035]
图4为实施例1中显影剂tpa-1在锡纸上的潜指纹显影效果；
[0036]
图5为实施例1中显影剂tpa-1在锡纸上的潜指纹显影细节效果；
[0037]
图6为实施例2中显影剂tpa-2在钢板上的潜指纹显影效果；
[0038]
图7为实施例2中显影剂tpa-2在皮革上的潜指纹显影效果；
[0039]
图8为实施例2中显影剂tpa-2在瓷砖上的潜指纹显影效果；
[0040]
图9为实施例2中显影剂tpa-2在锡纸上的潜指纹显影效果；
[0041]
图10为实施例2中显影剂tpa-2在锡纸上的潜指纹显影细节效果；
[0042]
图11为实施例3中显影剂tpa-3在锡纸上的潜指纹显影效果；
[0043]
图12为实施例3中显影剂tpa-3在玻璃上的潜指纹显影效果；
[0044]
图13为实施例3中显影剂tpa-3在瓷砖上的潜指纹显影效果；
[0045]
图14为实施例3中显影剂tpa-3在钢板上的潜指纹显影效果；
[0046]
图15为实施例3中显影剂tpa-3在锡纸上的潜指纹显影细节效果；
[0047]
图16为荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的吸收谱图；
[0048]
图17为液态荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的归一化发射谱图；
[0049]
图18为固态荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的归一化发射谱图。
具体实施方式
[0050]
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，本发明的包含范围不限于下述的实施例。
[0051]
本发明的荧光材料在聚集态下的具有优异的近红外发光性能，对指纹分泌物、油脂等亲和性高，具有合成简单、反应条件温和、聚集态发光性能好等优点，可通过雾化器喷洒方式实现在各种材质上潜指纹成像，并对指纹的三级结构实现高分辨成像，达到极高分辨率。
[0052]
实施例1荧光材料tpa-1
[0053]
(1)化合物2的制备：
[0054][0055]
在200ml反应瓶中加入化合物1(365mg,1.45mmol,1.0eq)、4-三苯胺硼酸(504mg,1.74mmol,1.2eq)、四(三苯基膦)钯(35mg,0.029mmol,0.02eq)和碳酸钾(1g,7.26mmol,5eq)，在氮气氛围下加入thf：h2o＝3：1(v:v)的混合溶剂60ml，85℃回流5h，加二氯甲烷进行萃取，分液后干燥，柱层析(洗脱剂pe：ea体积比为10:1)提纯后得到化合物2(产量365mg,产率60％)为黄色固体。化合物2的结构如下：
[0056][0057]
上述化合物1为4-(5-溴-2-呋喃)苯甲醛。其合成过程参考cn201911223412.0一种苯基为末端桥链的三苯胺共敏剂及其制备方法，该专利中实施例1的步骤(1)的方法合成。
[0058]
化合物2的基本数据如下：
[0059]
黄色固体
[0060]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ9.99(s,1h),7.90(d,j＝8.4hz,2h),7.84(d,j＝8.4hz,2h),7.62(d,j＝8.7hz,2h),7.29(t,j＝8.2hz,4h),7.15
–
7.10(m,6h),7.07(t,j＝7.3hz,2h),6.93(d,j＝3.5hz,1h),6.68(d,j＝3.5hz,1h).
[0061]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ191.47,155.18,151.34,147.74,147.34,136.06,134.58,130.41,129.37,125.04,124.70,124.11,123.53,123.33,123.24,110.70,106.61.
[0062]
hrms(maldi):m/z[m+h]+calcd for[c
29h21
no2
+
]416.1651,found:416.1644.
[0063]
(2)荧光材料tpa-1的制备
[0064][0065]
在50ml反应管中加入化合物2(188mg,0.45mmol,1.0eq)、二苯乙炔(89mg,0.49mmol,1.1eq)、四氟硼酸银(88mg,0.45mmol,1.0eq)、醋酸铜(82mg,0.45mmol,1.0eq)和铑催化剂(6mg,0.0009mmol,0.02eq)，在氮气环境下加入2mol/l的无水乙胺(0.3ml,0.56mmol，1.25eq)和10ml叔丁醇，90℃回流3h，用水和饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取反应液，分液后干燥，柱层析(洗脱剂二氯甲烷：甲醇体积比为20：1)提纯得到红色固体tpa-1(产量140mg,产率＝43％)，具体结构如下：
[0066][0067]
荧光材料tpa-1的基本数据如下：
[0068]
红色固体
[0069]1h nmr(400mhz,acetone)δ10.04(s,1h),8.63(d,j＝8.8hz,1h),8.46(d,j＝12.2hz,1h),7.84(d,j＝3.3hz,1h),7.67
–
7.57(m,4h),7.45(dd,j＝4.6,1.8hz,3h),7.41(m,2h),7.36(dd,j＝15.0,6.4hz,8h),7.16
–
7.08(m,6h),7.02(m,3h),4.65(q,j＝7.2hz,2h),1.59(t,j＝7.3hz,3h).
[0070]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ157.18,150.17,148.99,148.42,147.14,144.12,138.74,138.46,138.02,133.31,132.19,130.87,130.20,130.14,129.45,128.85,128.70,128.48,126.73,126.41,125.32,124.95,123.64,122.98,122.77,117.63,114.89,107.33,54.82,16.86.
[0071]
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45h35
n2o+]619.2744,found:619.2748.
[0072]
荧光材料tpa-1对潜指纹显色实验
[0073]
制备出显影剂的水溶液。将tpa-1溶解在乙醇溶液中，加入适量水配成浓度为50μmol/l的水溶液，溶液配成后用于后续的潜指纹显色。其中tpa-1即为本发明的荧光显影剂。
[0074]
指纹样品的制备：在采集指纹样本前，志愿者将手洗净。然后用手触摸他们的油性部位(前额或鼻翼区域)，轻轻按摩，使其表面均匀地覆盖上油脂，用涂好油脂地手指轻按玻璃、钢板、瓷砖、锡纸的表面。
[0075]
将显影剂水溶液装在小型雾化器中，对着印有指纹的客体进行雾化1min。用365nm的紫外灯照射。用显微镜透过滤光片(滤光片的透过波长为530nm以后的光)拍照记录。可以得到较为清晰的指纹2级和3级结构。其中基底分别为玻璃、钢板、瓷砖、锡纸，并且展示了在锡纸上的1级结构、2级结构和3级结构。见图1-5。
[0076]
实施例2荧光材料tpa-2
[0077]
(1)化合物3的制备
[0078]
步骤(1)与实施例1的步骤(1)的过程及参数相似，不同之处在于：原料不同，原料为4-(5-溴-2-噻吩)苯甲醛，产物为
[0079]
其中，4-(5-溴-2-噻吩)苯甲醛的合成过程参考文献：jelena konstantinovi
′
c,milica videnovi
′
c,jelena srbljanovi
′
c，et.al,.antimalarials with benzothiophene moieties as aminoquinoline partners.molecules 2017,22(3),343.
[0080]
(2)荧光材料tpa-2的制备
[0081][0082]
在50ml反应管中加入化合物3(270mg,0.63mmol,1.0eq)、二苯乙炔(123mg,0.69mmol,1.1eq)、四氟硼酸银(122mg,0.63mmol,1.0eq)、醋酸铜(114mg,0.63mmol,1.0eq)和铑催化剂(8mg,0.012mmol,0.02eq)，在氮气环境下加入2mol/l的无水乙胺(0.4ml,0.78mmol，1.25eq)和10ml叔丁醇，90℃回流3h，用水和饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取反应液，分液后干燥，柱层析(洗脱剂二氯甲烷：甲醇体积比为20：1)提纯得到红色固体tpa-2(310mg,产率＝68％)，具体结构如下：
[0083][0084]
荧光材料tpa-2的基本数据如下：
[0085]
红色固体
[0086]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.00(s,1h),8.61(d,j＝8.7hz,1h),8.09(d,j＝8.7hz,1h),7.62(s,1h),7.45
–
7.40(m,3h),7.39
–
7.35(m,3h),7.35
–
7.31(m,3h),7.31
–
7.24(m,6h),7.19(d,j＝3.9hz,1h),7.15(dd,j＝6.5,2.8hz,2h),7.11(d,j＝7.8hz,4h),7.04(m,3h),4.60(q,j＝7.2hz,2h),1.53(t,j＝7.2hz,3h).
[0087]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ149.14,148.92,148.41,147.10,144.28,142.71,139.13,138.62,138.48,133.22,132.26,130.83,130.22,130.17,130.14,129.43,128.89,128.84,128.74,128.54,128.46,126.74,126.63,126.51,124.94,123.87,123.65,122.75,119.78,54.96,16.77.
[0088]
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+
calcd for[c
45h36
n2s
+
]635.2593,found:635.2515.
[0089]
荧光材料tpa-2对潜指纹显色实验
[0090]
制备出显影剂的水溶液。将tpa-2溶解在乙醇溶液中，加入适量水配成浓度为50μmol/l的水溶液，溶液配成后用于后续的潜指纹显色。其中tpa-2即为本发明的荧光显影剂。
[0091]
指纹样品的制备：在采集指纹样本前，志愿者将手洗净。然后用手触摸他们的油性部位(前额或鼻翼区域)，轻轻按摩，使其表面均匀地覆盖上油脂，用涂好油脂地手指轻按钢板、皮革、瓷砖、锡纸的表面。
[0092]
将显影剂水溶液装在小型雾化器中，对着印有指纹的客体进行雾化1min。用365nm的紫外灯照射。用显微镜透过滤光片(滤光片的透过波长为530nm以后的光)拍照记录。可以得到较为清晰的指纹2级和3级结构。其中基底分别为钢板、皮革、瓷砖、锡纸，并且展示了在锡纸上的1级结构、2级结构和3级结构。见图6-10。
[0093]
实施例3荧光材料tpa-3
[0094]
(1)化合物4的制备
[0095]
步骤(1)与实施例1的步骤(1)的过程及参数相似，不同之处在于：原料不同，原料为4-(5-溴-2-苯)苯甲醛，产物为苯)苯甲醛，产物为
[0096]
其中，4-(5-溴-2-苯)苯甲醛的合成过程参考文献：zhi huang,bo wang,qing zhang，et.al,.highly twisted bipolar emitter for efficient nondoped deep-blue electroluminescence.dyes and pigments,2017,140,328-336.
[0097]
(2)荧光材料tpa-3的制备：
[0098][0099]
在50ml反应管中加入化合物4(125mg,0.29mmol,1.0eq)、二苯乙炔(58mg,0.32mmol,1.1eq)、四氟硼酸银(58mg,0.29mmol,1.0eq)、醋酸铜(54mg,0.29mmol,1.0eq)和铑催化剂(10mg,0.016mmol,0.05eq)，在氮气环境下加入2mol/l的无水乙胺(0.2ml,0.32mmol，1.1eq)和10ml叔丁醇，90℃回流3h，用水和饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取反应液，分液后干燥，柱层析(洗脱剂二氯甲烷：甲醇体积比为20：1)提纯得到红色固体tpa-3(94mg,产率＝91％)，具体结构如下：
[0100][0101]
荧光材料tpa-3的基本数据如下：
[0102]
红色固体
[0103]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.19(s,1h),8.78(d,j＝8.7hz,1h),8.20(dd,j＝8.7,1.4hz,1h),7.78(s,1h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.60(d,j＝8.4hz,2h),7.47(d,j＝8.7hz,2h),7.38(dd,j＝5.0,1.9hz,3h),7.32(m,3h),7.29(m,6h),7.17(dd,j＝6.6,3.0hz,2h),7.13(dd,j＝8.2,2.4hz,6h),7.05(t,j＝7.3hz,2h),4.68(q,j＝7.2hz,2h),1.56(t,j＝7.3hz,3h).
[0104]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ149.94,149.55,147.97,147.42,144.07,142.16,139.19,138.30,136.48,133.25,133.05,132.36,130.76,130.58,130.23,130.11,129.37,128.89,128.78,128.59,128.28,127.67,127.39,126.76,124.77,123.32,122.86,55.21,16.90.
[0105]
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+
calcd for[c
47h37n2+
]629.2951,found:629.2954.
[0106]
荧光材料tpa-3对潜指纹显色实验
[0107]
制备出显影剂的水溶液。将tpa-3溶解在乙醇溶液中，加入适量水配成浓度为50μmol/l的水溶液，溶液配成后用于后续的潜指纹显色。其中tpa-3即为本发明的荧光显影剂。
[0108]
指纹样品的制备：在采集指纹样本前，志愿者将手洗净。然后用手触摸他们的油性部位(前额或鼻翼区域)，轻轻按摩，使其表面均匀地覆盖上油脂，用涂好油脂地手指轻按锡纸、玻璃、瓷砖、钢板的表面。
[0109]
将显影剂水溶液装在小型雾化器中，对着印有指纹的客体进行雾化1min。用365nm的紫外灯照射。用显微镜透过滤光片(滤光片的透过波长为530nm以后的光)拍照记录。可以得到较为清晰的指纹2级和3级结构。其中基底分别为锡纸、玻璃、瓷砖、钢板，并且展示了在锡纸上的1级结构、2级结构和3级结构，见图11-15。
[0110]
实施例4
[0111]
(1)4-溴苯甲醛(1g,5.4mmol,1.0eq)，n,n-二苯基-4-乙烯基苯胺(1.5g,5.4mmol,1.0eq)，bu4nbr(3.5g,10.8mmol,2.0eq)和pd(oac)2(71mg，0.432mmol,0.08eq)溶解于50ml的无水dmf与甲苯的混合溶剂50ml中，其中无水dmf与甲苯的体积比为1:1。在氮气气氛下，滴加三乙胺(1.5ml,10.8mmol,2.0eq)在95℃加热回流过夜。反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤固体。有机层用饱和食盐水溶液进一步洗涤，并在无水na2so4上干燥，以石油醚：乙酸乙酯体积比为97:3为洗脱剂，采用柱层析法对粗产物进行纯化得到橙红色固体(产率82％)。
[0112][0113]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的无水乙胺替换为无水甲胺；按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0114][0115]
实施例5
[0116]
(1)与实施例4的步骤(1)相同。
[0117]
(2)与实施例1的步骤(2)相同，原料替换为最终得到产物结构为
[0118]
实施例6
[0119]
(1)与实施例4的步骤(1)相同。
[0120]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的无水乙胺替换为无水乙醇胺；按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0121][0122]
实施例7
[0123]
(1)与实施例4的步骤(1)相同。
[0124]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的无水
乙胺替换为3-氨基-n,n,n-三甲基丙烷-1-氯化铵；按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0125][0126]
实施例8
[0127]
(1)4-溴苯甲醛(98.8mg,0.54mmol,1.0eq)、pdcl2(pph3)2(14.0mg,0.02mmol,0.04eq)，cui(3.8mg,0.02mmol,0.04eq)，4-乙炔-n,n-二苯基苯胺(145.3mg,0.54mmol,1.0eq)和pph3(5.2mg，0.02mmol，0.04eq)，在氮气气氛下，加入15ml甲苯溶解，然后滴加10ml二异丙胺，搅拌并在70℃加热4h后，将反应混合物进行过滤并用乙酸乙酯(重复三次每次用15ml)洗涤。将有机相减压蒸发，再以纯己烷到己烷：二氯甲烷体积比为2：1作为洗脱剂，进行梯度洗脱，纯化以得到黄色固体(产量163.2mg,产率81％)。
[0128][0129]
(2)与实施例4中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0130][0131]
实施例9
[0132]
(1)与实施例8的步骤(1)相同。
[0133]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0134][0135]
实施例10
[0136]
(1)与实施例8的步骤(1)相同。
[0137]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的无水乙胺替换为无水乙醇胺；按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0138][0139]
实施例11
[0140]
(1)与实施例8的步骤(1)相同。
[0141]
(2)与实施例1中步骤(2)的过程及参数相似，不同之处在于，按摩尔比加入的无水乙胺替换为3-氨基-n,n,n-三甲基丙烷-1-氯化铵；按摩尔比加入的原料替换为本实施例步骤(1)得到的产物。最终得到的产物结构如下：
[0142][0143]
由于实施例12-20的合成过程与实施例1相似，下面通过表格列举出区别之处。
[0144]
表1实施例12-20合成过程中与实施例1的区别之处
[0145]
[0146][0147]
上述表格中没有提及的参数及实验过程均与实施例1-3的相应步骤相同。
[0148]
本发明荧光材料对潜指纹显色实验中，操作温度可以选择0-50℃之间，带有指纹的基底雾化时间可以选择1s-120s之间，荧光材料作为显影剂的浓度可以选择为10μmol/l-100μmol/l，优选30μmol/l-60μmol/l。激发光为350-550nm，优选激发光为365nm。显影剂配制所用的溶剂为乙醇和水的混合溶剂，优选乙醇：水＝1：100(v:v)。在紫外灯照射前，显影剂在潜指纹上停留10s-5min，优选30s-2min地显影时间，停留一段时间后，再用紫外灯照射，可以使基底上的潜指纹显现出明亮地荧光，借助紫外灯和显微镜，可以得到清晰可见的潜指纹，并且可以看到潜指纹的3级结构。上述实施例4-20所得到的荧光材料对潜指纹显色
的实验与实施例1得到的荧光材料tpa-1对潜指纹显色的实验过程相同，不在进行赘述。
[0149]
本发明利用荧光材料可以使潜指纹显影的操作迅速、便捷；对潜指纹显影清晰，并且不会对潜指纹产生较大的破坏。本发明的荧光材料对潜指纹特异性识别，在紫外灯照射下几乎没有背景荧光。
[0150]
荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的吸收波长测试。
[0151]
将荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3分别溶解在thf中配成1
×
10-5
m的溶液，使用紫外可见分光光度计(普析)，扫描范围为300～700nm，谱图经过origin处理得到荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的吸收谱图，见图16。从图中可以看出，溶液状态下的荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3在350～550nm均有吸光度，指纹显影所需激发光可选取350～550nm这一波长范围，所以选定较为常见的365nm波长为实验波长。
[0152]
荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的发射波长测试。
[0153]
将荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3分别溶解在thf中配成1
×
10-5
m的溶液，使用荧光分光光度计(eclipse)测试其发射谱图，激发波长分别为420nm，480nm，490nm，扫描范围分别为420-800nm，500-900nm，500-900nm，谱图经过origin处理得到液态荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的归一化发射谱图，见图17。从图中可以看出，液态荧光材料tpa-1的最大发射波长在600～700nm之间，液态荧光材料tpa-2的最大发射波长在600～700nm之间，液态荧光材料tpa-3的最大发射波长在500～550nm之间。
[0154]
将荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3固体分别置于滨松荧光寿命/瞬态吸收分析系统(hamamatsu quantaurus-tau c11367-35)上，激发波长为500nm，测试其固态荧光材料tpa-1、tpa-2和tpa-3的归一化发射谱图，见图18。从图中可以看出，固态荧光材料tpa-1和tpa-2的最大发射波长在650～750nm之间，固态荧光材料tpa-3的最大发射波长在600～650nm之间，最大发射波长决定了化合物的发光颜色，最大发射波长越长，化合物的发光颜色越红。指纹上的发光颜色理论上更接近固体发射图谱。对比图5、图10和图15的颜色，可以发现tpa-1、tpa-2的发光颜色比tpa-3更偏红色。
[0155]
通过图18，用显微镜拍照记录时选用透过滤光片，将530nm以前的光过滤掉，透过波长为530nm以后的光。
[0156]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。