改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂及其制备方法、固化组合物与流程

本发明涉及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的改性，具体而言，涉及一种改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂及其制备方法、固化组合物。

背景技术：

1、丙烯酸酯是一类含有丙烯酸或甲基丙烯酸结构的酯类化合物，代表性的化合物有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-羟乙酯等。丙烯酸酯类化合物具有反应活性高、粘度低的特点，常作为活性稀释剂广泛应用于自由基聚合反应中，以其制得的聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能，可用于涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸、印刷等多个行业。

2、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂具有极好的热稳定性、耐老化性、耐化学腐蚀性和电气性能等特点，该产品被广泛应用于电学或电子器材制造、装饰板、粘合剂、uv油墨等多个不同领域。在uv油墨组合物中，添加适量的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂可以调整水油平衡，改善印刷时油墨的乳化现象，同时还能够减少温度对油墨粘度的影响，提高油墨的储存稳定性。

3、日本东洋油墨株式会研发的一种活性能量射线固化油墨，在水性油墨配方中添加邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和具有可自由基聚合的双键的单体，极大地改善了在印刷过程中油墨的乳化现象，提高了油墨的流动性和涂布性，避免了因油墨污渍的产生，使印刷过程具有重现性。

4、但由于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂分子结构中支链上的烯丙基无法在固化过程中与活性自由基发生反应，因此邻苯二甲酸二烯丙酯树脂常被用作惰性树脂添加在配方中，提高邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的添加量会降低光固化组合物的反应活性，导致固化速率降低，极大地限值了邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的应用范围。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂及其制备方法、固化组合物，以解决现有技术中固化组合物中的邻苯二甲酸烯丙酯树脂的反应活性较低的问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，该改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂具有结构通式i：

3、

4、其中，x、y各自独立地为1～500的整数；r1具有以下结构式ii：

5、

6、n为0～10中的任意一个整数，r4、r5各自独立地选自h、取代或非取代的c1～c10的直链烷基、取代或非取代的c3～c10的支链烷基、-ch2oc(o)(r8)c＝ch2中的任意一种或多种；r6、r7各自独立地选自h、-ch2oc(o)(r8)c＝ch2中的任意一种或多种，r8选自h、取代或非取代的c1～c10的直链烷基、取代或非取代的c3～c10的支链烷基中的任意一种或多种；r2、r3各自独立地选自氢、取代或非取代的c1～c20的直链烷基、取代或非取代的c3～c20的支链烷基、取代或非取代的c2～c20的烯基、取代或非取代的c6～c20的芳基、取代或非取代的c4～c20的杂芳基中的任意一种或多种，或r2与r3彼此键合成取代或非取代的c3～c7的环烯基、取代或非取代的c3～c7的杂环烯基中的任意一种或多种；“*”表示连接位点。

7、进一步地，上述r4、r5各自独立地选自h、取代或非取代的c1～c4的直链烷基、取代或非取代的c3～c6的支链烷基中的任意一种或多种，优选r4、r5各自独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、异戊基中的任意一种或多种，进一步地，优选r4、r5各自独立地选自h、甲基、乙基中的任意一种或多种。

8、进一步地，上述r8选自h、取代或非取代的c1～c4的直链烷基、取代或非取代的c3～c6的支链烷基中的任意一种或多种；优选r8选自h、甲基、乙基、丙基中的任意一种或多种，进一步地，优选r8为h或甲基。

9、进一步地，上述r2、r3各自独立地选自氢、取代或非取代的c1～c12的直链烷基、取代或非取代的c3～c12的支链烷基、取代或非取代的c2～c10的烯基、取代或非取代的c6～c12的芳基、取代或非取代的c6～c12的杂芳基中的任意一种或多种，或优选r2与r3彼此键合成取代或非取代的c5或c6的环烷基、取代或非取代的c5或c6的杂环烷基中的任意一种或多种，优选取代或非取代的c1～c4的直链烷基中的取代基为苯基，优选取代或非取代的环己烯基中的取代基为异丙烯基，优选r2、r3各自独立地选自氢、取代或非取代的c1～c4的直链烷基、取代或非取代的c3～c5的支链烷基、取代或非取代的c2～c4的烯基、取代或非取代的苯基、取代或非取代的吡啶基中的任意一种或多种，或优选r2与r3彼此键合成取代或非取代的环戊烯基、取代或非取代的环己烯基、3-吡咯啉基中的任意一种或多种，进一步地，优选r2、r3各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、苄基、丙烯基、丁烯基、苯基、4-吡啶基中的任意一种或多种，或优选r2与r3彼此键合成环戊烯基、环己烯基、3-吡咯啉基中的任意一种或多种，更进一步地，优选r2、r3各自独立地选自氢、甲基、苄基、丙烯基、苯基、4-吡啶基中的任意一种或多种。

10、进一步地，上述n为0～6中的任意一个整数，优选r1中的一个或多个非连续的亚甲基被-o-、-s-、-o(co)-中的任意一种所取代，优选r1中的一个或多个非连续的亚甲基被-o-或-o(co)-所取代，进一步地，优选改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂选自

11、

12、

13、中的任意一种或多种。

14、根据本发明的一个方面，提供了一种上述改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的制备方法，该制备方法包括：将包括邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸酯类化合物、阻聚剂和催化剂的原料进行酯交换反应，得到包括改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的产物体系；其中，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯类化合物的结构通式如下：

15、

16、x、y、r1、r2、r3具有与上述的相同定义。

17、进一步地，上述制备方法包括：氮气或惰性气体气氛下，将包括邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸酯类化合物和有机溶剂的反应原料进行第一回流反应，得到第一回流体系；将包括第一回流体系、阻聚剂和催化剂的反应原料进行第二回流反应，得到产物体系；优选邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的重均分子量为5000～200000，优选为10000～100000，进一步优选为30000～60000；优选阻聚剂的用量为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯类化合物的总质量的0.001～1.00wt％，优选为0.001～0.50wt％，进一步优选为0.001～0.10wt％；优选阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5-二羟基甲苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、n,n-二乙基羟胺、对苯二胺、间苯二胺、n-异丙基羟胺、n-亚硝基-n-苯基羟胺铝、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的任意一种或多种；优选催化剂的用量为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂与丙烯酸酯类化合物的总质量的0.5～3.0wt％；优选催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、三丙胺、三辛胺、十二胺、十六胺、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯中的任意一种或多种；优选有机溶剂选自苯、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、邻二甲苯、间二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的任意一种或多种；优选第一回流反应的温度为40～200℃，优选第一回流反应的时间为0.5～4h；优选第二回流反应的温度为20～200℃，优选为60～160℃，进一步地，优选为80～120℃，优选第二回流反应的时间为4～24h；优选将第二回流反应产生的尾气用溶剂进行吸收，优选溶剂选自水、乙醇、乙醚、氯仿中的任意一种或多种。

18、进一步地，上述丙烯酸酯类化合物选自

19、

20、

21、中的任意一种或多种。

22、根据本发明的另一方面，提供了一种固化组合物，包括邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，其特征在于，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂为上述的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂为上述制备方法得到的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。

23、进一步地，上述固化组合物为3d打印、油墨、涂料、粘合剂中的任意一种。

24、应用本发明的技术方案，本技术的上述改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的结构中含有丙烯酸酯结构，极大地提高了邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的反应活性，在较低的活性能量(光固化与热固化)下就能够实现固化，将其用于固化组合物中，使得固化组合物中的改性邻苯二甲酸二烯丙酯树脂具有极高的聚合速率、优异的成膜性能，且由此形成的涂层具有优良的光泽、耐热性、耐老化性、耐化学腐蚀性和粘合性的特点。