一种喹喔啉衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种喹喔啉衍生物及其在有机发光元件中的应用。


背景技术：

2.一般而言，有机发光现象是指在对有机物质施加电能时发出光的现象；即在阳极与阴极之间配置有机层时，如果在两个电极之间施加电压，则空穴会从阳极注入至有机层，电子会从阴极注入至有机层；当所注入的空穴和电子相遇时，会形成激子，当该激子跃迁至基态时，会发出光和热。
3.最近几年有机电致发光显示技术已趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化过程中，仍有许多问题亟待解决。特别是用于制作元件的各种有机材料，其载流子注入和传输性能、材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决；尤其是发光元件的发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大大限制了oled技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物磷光材料要求具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料与之匹配，因此，开发具有高三线态能级的磷光材料或空穴材料是当前oled发展的迫切需求。
4.在目前的技术发展下，无论是对于荧光材料还是对于磷光材料，特别是在用于有机电致发光元件中的工作电压、效率和寿命方面和在升华期间的热稳定性方面，都还需要改进。
5.由此，为了克服如上所述的以往技术问题而进一步提高有机电致发光元件的特性，继续要求对于在有机电致发光元件中可用作磷光材料或空穴材料的更加稳定且有效的物质的开发。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种喹喔啉衍生物，该喹喔啉衍生物可提高材料热稳定性和输送载流子的能力，利用该喹喔啉衍生物制备的有机电致发光元件，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命；本发明的另一目的在于提供该化合物的应用。
8.具体地，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供一种喹喔啉衍生物，其结构式如式(i)所示：
[0010][0011]
其中，
[0012]
l1选自由单键、取代或未取代的c
6-c
60
亚芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂亚芳基组成的群组；
[0013]
x1、x2各自独立地为cr3或x1和x2代表下式(ii)或式(iii)的基团；
[0014][0015]
a在每次出现时相同或不同地代表cr4或n，并且“^”指示式(i)中相邻的基团x1和x2；并且在x1和x2为式(ii)时，r1、r2不为氢或苯基；
[0016]
g表示o、s或nr5；
[0017]
r1、r2相同或不同的选自氢或由r1和r2接合或稠合形成取代或未取代的环；
[0018]
r3、r4、r5相同或不同的选自由氢、氘、氟、羟基、腈基、硝基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
1-c
40
烷氧基、c
2-c
40
烯基、c
1-c
40
烷硫基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷基、c
1-c
40
烷基亚砜基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基亚砜基、取代或未取代的c
3-c
40
甲硅烷基、取代或未取代的硼基、取代或未取代的胺基、取代或未取代的芳基膦基、取代或未取代的氧化膦基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0019]
ar1各自独立地选自由取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组。
[0020]
作为优选，所述喹喔啉选自由以下结构组成的群组：
[0021][0022]
其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自由氢、氘、氟、腈基、甲基、苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、咔唑基、芴基、二苯并呋喃或二苯并噻吩组成的群组，r1和r2可以接合或稠合形成取代或未取代的环。
[0023]
作为优选，所述r1、r2选自氢或苯基；r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢。
[0024]
作为优选，所述a各自独立地代表cr4。
[0025]
根据本发明的实施例，所述a为ch。
[0026]
作为优选，所述ar1选自由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、芘基、基、苝基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、三亚苯基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式茚并咔唑基、顺式或反式吲哚并咔唑基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并[5，6]喹啉基、苯并[6，7]喹啉基、苯并[7，8]喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、六氮杂苯并菲基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪
基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-噁二唑基、1，2，5-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、喹唑啉基、苯并噻二唑基或者衍生自这些体系的组合的基团。
[0027]
进一步地，所述ar1选自由以下ii-1～ii-17所示基团组成的群组：
[0028][0029]
其中，
[0030]
z1、z2各自独立地选自由氢、氘、卤素、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷烃基、c
3-c
40
环烯烃基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0031]
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
[0032]
t1表示o、s、cr’r”或nar’；
[0033]
r’、r”各自独立地选自由氢、氘、c1～c
40
的烷基、c1～c
40
的杂烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组，r’和r”可任选地接合或稠合形成另外的一个多个取代或未取代的环，在所形成的环中含有或不含有一个或多个杂原子n、p、b、o或s；优选地，r’、r”为甲基、苯基或芴基；
[0034]
ar’选自由c1～c
40
的烷基、c1～c
40
的杂烷基、c3～c
40
的环烷基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
稠环芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳胺基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；优选地，ar’为甲基、乙基、苯基、联苯基或萘基；
[0035]
表示ar1与l1的连接键。
[0036]
作为优选，上述化合物中，所述l1选自由以下iii-1～iii-15所示基团组成的群
组：
[0037][0038]
其中，
[0039]z11
、z
12
各自独立地选自由氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
40
烷基、c
2-c
40
烯基、c
2-c
40
炔基、c
1-c
40
烷氧基、c
3-c
40
环烷烃基、c
3-c
40
环烯烃基、取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基组成的群组；
[0040]z13
表示取代或未取代的c
6-c
60
芳基、取代或未取代的c
6-c
60
芳氧基、取代或未取代的c
6-c
60
芳硫醚基、或者取代或未取代的c
2-c
60
杂环芳基中的一种或多种；
[0041]
y1表示1-4的整数；y2表示1-6的整数；y3表示1-3的整数；y4表示1-5的整数；
[0042]
t2表示连接键、氧原子或硫原子；
[0043]
“”
表示与ar1或喹喔啉主体结构的连接键。
[0044]
本发明中，“取代或未取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、c
1-c
60
烷基、c
2-c
60
烯基、c
2-c
60
炔基、c
1-c
60
烷氧基、c
3-c
60
环烷基、c
3-c
60
环烯基、c
6-c
60
芳基、c
6-c
60
芳氧基、c
6-c
60
芳硫醚基和c
2-c
60
杂环芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未取代。
[0045]
作为优选，所述喹喔啉衍生物选自如下式j475-j600所示的化合物：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052][0053]
其中，*-g-*选自*-o-*或*-s-*；
[0054]
*-t
3-*选自*-o-*、*-s-*或下述所示结构中的一种：
[0055][0056]
*-和-*表示连接键。
[0057]
本发明还提供以上所述的喹喔啉衍生物的制备方法，如方案1所示：
[0058]
方案1，
[0059][0060]
在方案1中，所用符号如式(i)中所定义，并且y为cl、br、i或otf；
[0061]
合成式(i)所示化合物的原料可通过商业途径购买而得，此方法原理、操作过程、常规后处理、过柱纯化、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
[0062]
具体地，式(i)的化合物是由邻腈基卤代的s0与炔进行偶联取代反应，制备中间体s1；中间体s1与硝基甲烷关环制备中间体s2；带有硝基的s2进行还原反应制备邻二氨基的中间体s3；中间体s3与r1r2乙二酮进行缩合关环反应制备本发明的化合物式(i)。中间体ar
1-l
1-y和其炔衍生物通过钯催化或碱催化偶联反应制备。
[0063]
作为可用于钯催化偶联反应的钯催化剂可选自：pd(p-t
bu3)2、pd(pph3)4、pd2(dba)3、pd2(dba)3chcl3、pdcl2(pph3)2、pdcl2(ch3cn)2、pd(oac)2、pd(acac)2、pd/c、pdcl2、[pd(allyl)cl]2等任意一种，或使用两种或更多种的混合物。
[0064]
此外，钯催化的偶联反应或碱催化的偶联反应使用的碱可选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化锂、叔戊醇钠、乙醇钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、锂、氢化钾、三乙胺、氟化铯等，以及其中一种或两种或更多种的混合物。
[0065]
偶联反应可以在有机溶剂中进行，其中有机溶剂可选自：乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚、二甘醇二乙醚、或苯甲
醚等醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳烃类剂、氯苯、二氯苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等，可以使用一种或两种以上的混合物。
[0066]
本发明还提供一种有机电致发光材料，其原料包括以上所述的喹喔啉衍生物；包括本发明的喹喔啉衍生物的有机电致发光材料具有载流子传输的能力。
[0067]
本发明还提供以上所述的喹喔啉衍生物在制备有机电致发光元件中的应用。
[0068]
本发明还提供一种有机电致发光元件，其包括：第一电极、第二电极、封盖层和置于所述第一电极、所述第二电极之间的一层以上的有机层；所述有机层或封盖层中的至少一层的材料包括以上所述的喹喔啉衍生物。
[0069]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光装置可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即，将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的喹喔啉衍生物。
[0070]
进一步地，根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与电子阻挡层或空穴传输层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻。
[0071]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0072]
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
pa、优选低于10-6
pa的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
pa。
[0073]
同样优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
pa至1pa之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0074]
此外优选如下的有机电致发光元件，从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0075]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0076]
因此，本发明还涉及制造根据本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或特征在于借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或特征在于从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0077]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的本发明的喹喔啉衍生物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述喹喔啉衍生物之外还可优选包含其它化合物。从液相处理本发明的喹喔啉衍生物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要处理本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，四氢吡喃，氯苯，二噁烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1，2，3，5-四甲基苯，1，2，4，5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3，4-二甲基苯甲醚，3，5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，1-甲基吡咯烷酮，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1，4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0078]
作为优选，所述有机层包括空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层或电子阻挡层。
[0079]
本发明同时提供一种消费型产品，其包括以上所述的有机电致发光元件。
[0080]
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0081]
本发明所取得的有益效果：
[0082]
本发明提供的式(i)所示喹喔啉衍生物具有稠合的喹喔啉大平面结构，分子的热稳定性、成膜性能和输送载流子的能力得到较大提升，将该化合物应用在有机电致发光元件中，可显著降低驱动电压、提高发光效率和寿命。
附图说明
[0083]
图1展示有机发光装置100示意图。图示不一定按比例绘制。装置100可包含衬底101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110以及封盖层(cpl)111。装置100可通过依序沉积所描述的层来制造。
[0084]
图2展示两个发光层的有机发光装置200示意图。所述装置包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213。可通过依序沉积所描述的层来制备装置200。因为最常见的oled装置具有一个发光层，而装置200具有第一发光层和第二发光层，第一发光层和第二发光层的发光峰形可以是重叠的或交叉重叠的或非重叠的。在装置200的对应层中，可使用与关于装置1所描述的材料类似的材料。图2提供可如何从装置100的结构增加一些层的一个实例。
具体实施方式
[0085]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0086]
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0087]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的实验原料和相关设备等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
[0088]
下述实施例对oled材料及元件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
[0089]
oled元件性能检测条件：
[0090]
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪photoresearch pr-715测试；
[0091]
电流密度和起亮电压：使用数字源表keithley 2420测试；
[0092]
功率效率：使用newport 1931-c测试。
[0093]
实施例1
[0094]
化合物j475的制备方法，包括如下步骤：
[0095]
第一步：中间体int-1的制备
[0096][0097]
在氮气保护下，20.0mmol的2-碘萘甲腈(参考文献j.org.chem.，2013，78，2786-2791报道的合成方法制备)溶于40ml的thf和20ml的三乙胺中，加入22.0mmol的对溴苯乙炔、2.0mmol的碘化亚铜、0.2mmol的pdcl2(pph3)2催化剂，搅拌反应12小时，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到中间体int-1，收率91％。
[0098]
第二步：中间体int-2的制备
[0099][0100]
在氮气保护下，50.0mmol的int-1溶解在80ml的dmso中，加入0.1mol的硝基甲烷和0.1mol的氢氧化钾，升温至110℃搅拌反应1小时，降至室温，加入150ml饱和亚硫酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，减压浓缩干燥，用氧化铝柱分离纯化，得到橙色固体，收率：87％。
[0101]
第三步：中间体int-3的制备
[0102][0103]
在氮气保护下，20.0mmol的int-2溶解在200ml的甲醇中，加入1.0g的活性炭和0.74mmol的六水合氯化铁，升温至回流，滴加入120.0mmol的80％水合肼溶液，搅拌反应6小
时，降至室温，过滤，滤液减压浓缩干，无需纯化，得到褐色固体，收率：98％。
[0104]
第四步：中间体int-4的制备
[0105][0106]
在氮气保护下，20.0mmol的int-3溶解在200ml的冰醋酸中，加入21.0mmol的水合乙二醛，升温至回流，搅拌反应5小时，降至室温，减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到白色固体，收率：78％。
[0107]
第五步：中间体int-5的制备
[0108][0109]
在氮气保护下，20.0mmol的int-4溶解在60ml干燥的thf中，用液氮降温至-78℃，滴加入22.0mmol的2.5m正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟，滴加入24.0mmol的硼酸三异丙酯，搅拌反应1小时，升至室温，加入20ml的2n稀盐酸水溶液，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，加入50ml石油醚分散，过滤，滤饼用石油醚洗，得到白色固体，收率：78％。
[0110]
第六步：化合物j475的制备
[0111][0112]
在氮气保护下，12.0mmol的中间体int-5、10.0mmol的2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、36.0mmol的无水碳酸钾和40ml的甲苯混合，再加入0.01mmol的pd132催化剂、20ml的乙醇和20ml的水，升温至回流搅拌反应12小时，降到室温，加入50ml的水稀释，用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到化合物j475，白色固体，收率76％，ms(maldi-tof)：m/z＝538.2045[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：9.18～9.16(2h，d)；8.99～8.97(1h，d)；8.93(1h，s)；8.78～8.74(4h，m)；8.62～8.58(2h，m)；8.33～8.30(2h，m)；7.96～7.85(4h，m)；7.61～7.57(1h，m)；7.55～7.51(4h，m)；7.45～7.41(2h，m)。
[0113]
参照上述的合成方法，制备以下表1所示化合物：
[0114]
表1
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119][0120]
实施例2
[0121]
化合物j597的制备方法，包括如下步骤：
[0122]
第一步：中间体int-6的制备
[0123][0124]
参照实施例1第一步的合成方法，将实施例1第一步中的sm-1替换为sm-2，将对溴苯乙炔替换为三甲基硅基乙炔，制备中间体int-6，g为o，收率92％；g为s，收率87％。
[0125]
第二步：中间体int-7的制备
[0126][0127]
在氮气保护下，50.0mmol的int-6溶解在80ml的thf中，降温至0℃，滴加入10.0ml的3n稀盐酸溶液，升至室温搅拌反应1小时，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相用无水碳酸钾干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得到中间体int-7，收率：100％。
[0128]
第三步：中间体int-8的制备
[0129][0130]
在氮气保护下，20.0mmol的int-7溶解在50ml的dmf中，加入22.0mmol的2-氯-4，6-二联苯基-1，3，5-三嗪、20.0mmol的碘化钾、2.0mmol的醋酸钯和4.0mmol的dppe，升至90℃搅拌反应12小时，降至室温，将反应液倒入150ml的水中，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，固体干燥后，用硅胶柱分离纯化，得到中间体int-8，g为o，收率75％；g为s，收率77％。
[0131]
第四步：中间体int-9的制备
[0132][0133]
参照实施例1第二步的合成方法，仅将实施例1第二步中的int-1替换为int-8，制备中间体int-9，g为o或s，收率84％。
[0134]
第五步：中间体int-10的制备
[0135][0136]
20.0mmol的int-9分散在200ml的甲醇中，加入0.2g的5％钯/炭，常压通入氢气，搅拌反应12小时，过滤，滤液减压浓缩干，无需纯化，得到黄绿色固体，收率：100％。
[0137]
第六步：化合物j597的制备
[0138][0139]
参照实施例1第四步的合成方法，仅将实施例1第四步中的int-3替换为int-10，制备化合物j597，g为o，白色固体，收率79％，ms(maldi-tof)：m/z＝604.2155[m+h]
+
；1hnmr(δ、cdcl3)：8.76～8.73(2h，d)；8.37～8.34(2h，m)；8.28(1h，s)；7.99～7.95(1h，m)；7.93(2h，s)；7.74～7.70(6h，m)；7.61～7.59(2h，m)；7.54～7.48(5h，m)；7.42～7.37(3h，m)；7.33～7.29(1h，m)。
[0140]
参照上述的合成方法，制备以下表2所示化合物：
[0141]
表2
[0142]
[0143]
[0144]
[0145][0146]
其中，*-t
3-*选自*-o-*、*-s-*或下述所示结构中的一种：
[0147][0148]
*-和-*表示连接键。
[0149]
实施例3
[0150]
一种oled元件，如图1所示，本实施例的oled元件为顶发射光元件，包括基板101、设于基板101上的阳极层102、设于阳极层102上的空穴注入层103、设于空穴注入层103上的空穴传输层104、设于空穴传输层104上的电子阻挡层105、设于电子阻挡层105上的有机发光层106、设于有机发光层106上的空穴阻挡层107、设于空穴阻挡层107上的电子传输层108、设于电子传输层108上的电子注入层109以及设于电子注入层109上的阴极110和阴极之上的封盖层111，不包含空穴阻挡层107的oled元件的制备方法包括如下步骤：
[0151]
1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0152]
2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述ito膜上蒸镀金属银作为阳极层，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物hi01和f4tcnq作为空穴注入层，其中，f4tcnq为hi01质量的3％，蒸镀膜厚为
[0153]
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀化合物htm101为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0154]
4)在上述空穴传输层上继续蒸镀化合物ebl为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0155]
5)在电子阻挡层上继续蒸镀化合物h102作为主体材料和gd10为掺杂材料，gd10为式h102质量的3％，作为元件的有机发光层，蒸镀所得有机发光层的膜厚为
[0156]
6)在有机发光层上继续蒸镀一层liq和本发明的化合物式(i)作为元件的电子传输层，其中，本发明的化合物式(i)为liq质量的50％，蒸镀膜厚为
[0157]
7)在电子传输层之上继续蒸镀一层lif为电子注入层，蒸镀膜厚为
[0158]
8)在电子注入层之上蒸镀金属镁和银作为元件的透明阴极层，镁和银的质量比为1∶10，蒸镀膜厚为
[0159]
9)在透明阴极层之上再蒸镀一层npd作为元件的封盖层，蒸镀膜厚为得到本发明提供的oled元件。
[0160]
上述实施例3中使用的化合物结构如下：
[0161][0162]
实施例4
[0163]
一种有机电致发光元件200，其结构如图2所示，其包含衬底201、阳极202、空穴注入层203、空穴传输层204、第一发光层205、电子传输层206、电荷产生层207、空穴注入层208、空穴传输层209、第二发光层210、电子传输层211、电子注入层212以及阴极213。
[0164]
对比例1
[0165]
按照与实施例3相同的步骤，将步骤6)中的化合物式(i)替换为et01，得到对比元件1；
[0166][0167]
对比例2
[0168]
按照与实施例3相同的步骤，将步骤6)中的化合物式(i)替换为et02，得到对比元件2；
[0169][0170]
对上述过程制备的有机电致发光元件进行如下性能测试：
[0171]
使用数字源表及亮度计测定实施例3、4及对比例1、2中制备得到的有机电致发光
元件的驱动电压和电流效率以及元件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光元件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；lt95％寿命测试如下：使用亮度计在1000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光元件的亮度衰减为950cd/m2的时间，单位为小时。表3中列出的数据是相较于对比元件1的相对数据。
[0172]
表3
[0173]
[0174]
[0175]
[0176][0177]
上述表中，me表示甲基，ph为苯基，phph为联苯基，nap为萘基，fr为9，9-芴基。
[0178]
由表3可知，本发明的化合物制备的元件在相同的亮度下，驱动电压相较et01低，
电流效率提高明显，最高达到对比元件的1.4倍之多，而且元件的lt95％寿命有较大的改善。
[0179]
对比例1中的化合物et01与本发明的化合物相比，区别在于苯并喹喔啉的平面共轭能力弱，导致电压高、效率偏低。而本发明的化合物为萘并喹喔啉或苯并呋喃并喹喔啉或苯并噻吩并喹喔啉的大共轭结构，共轭能力强，其在分子成膜及电荷的传输上性能更优异，元件内电荷的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0180]
对比例1中的化合物et02与本发明的化合物相比，区别在于，苯并吩嗪虽然平面共轭能力增强，但分子平面的空间位阻增大，分子成膜及电荷传输性能下降，导致电压高、效率降低。而本发明的化合物在增大共轭平面的同时，空间位阻还有所降低，因此，其在分子成膜及电荷的传输上性能更优异，元件内电荷的传输更加平衡，因此元件性能得到显著提高。
[0181]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。