基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法与流程

1.本发明属于球拍生产技术领域，具体地，涉及一种基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法。


背景技术：

2.碳纤维增强树脂复合材料具有比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性等优异性能，因而被广泛应用于航空航天领域、高尔夫球杆/网球拍等体育休闲领域以及汽车/风力发电/电子电器/医疗器械等工业领域。
3.在生产制造阶段产生的边角料或者使用寿命结束时的报废产品等碳纤维增强树脂复合材料废弃料都存在处理的问题。目前碳纤维增强树脂复合材料作为不可燃固体废物，通过切磨成粉末或颗粒作为填料、铺路材料等甚至通过填埋方式处理。碳纤维增强树脂复合材料中含有高价值的碳纤维，这些处理方式无疑会造成碳纤维资源的巨大浪费。
4.现有技术已经公开了多种对废弃碳纤维增强树脂复合材料中的树脂进行分解，使其中的碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维回收的方法。
5.羽毛球运动发展历史悠久，作为其活动的基础，羽毛球拍的发展也经历了漫长的过程，其中的拍杆和拍柄从最原始的木质材料发展为新型碳材料，而新型碳材料是采用碳纤维与树脂形成的复合材料。碳纤维复合材料具有的减震性良好，可以帮助运动员提高稳定性，减少震动，使运动员在使用球拍拍打球时更加稳定，还可以减少自身的不适感，从而帮助运动员提高运动成绩。
6.将回收的碳纤维制作球拍用碳纤维复合材料，现有技术存在如下需要改进的地方：1、回收碳纤维表面难以达到洁净状态，影响后续重复使用；2、回收的碳纤维直接与树脂复合时，难于在树脂基体中均匀分散，进而影响复合材料的综合性能。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法，包括如下步骤：
10.第一步、废弃碳纤维的回收利用：
11.s1、按照固液比1g:20ml将废弃碳纤维材料和醋酸一起放入哈氏合金反应釜中密封加热，釜内压力控制在0.09mpa，待釜内温度达到140℃后，保温1h，停止加热，待反应釜冷却至室温，出料，将固体物质真空干燥，得到预处理物；先通过醋酸对复合材料中的聚合物进行溶胀，使聚合物部分分子链断裂，形成蓬松状态，易于后续热处理；
12.s2、将上述得到的预处理物加入热解炉中，采用无氧高温蒸汽作为分解热源，热解炉内处于相对无氧环境，在520-550℃条件下处理2-3h，得到回收碳纤维；在高温热处理条件下，聚合物降解，得到表面较为干净的回收碳纤维；
13.第二步、按照固液比1g:10ml将丙酮溶液和回收碳纤维混合后，回流洗涤2h，再用去离子清洗3-4次，最后放入80℃烘箱中干燥至恒重；按照固液比1g:10ml将干燥后的碳纤维与硝酸(浓度为16mol/l)混合后，置于80℃水浴中震荡处理40-50min，取出、冷却后，用蒸馏水将碳纤维洗涤至洗液呈中性，80℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理碳纤维；所述丙酮溶液为环己酮、乙醇和丙酮按照体积比1:1:2混合得到的溶液；
14.碳纤维先经丙酮溶液洗涤，能够清洗表面附着的杂质，再经浓硝酸氧化以后，再碳纤维表面引入—c＝n、-cooh、-c＝o等极性基团，从而增强碳纤维与环氧树脂的界面相容性；
15.第三步、将预处理碳纤维加入到装有dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，室温超声10min后将4,4'-二氨基二苯砜加入到体系中，混合均匀，然后再加入edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，并将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应结束后，离心分离、并依次用dmf和去离子水洗涤3-4次，最后将产物在80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性碳纤维；预处理碳纤维、n,n-二甲基甲酰胺、4,4'-二氨基二苯砜、edc-hcl的用量之比为0.1g:8ml:0.14g:9mg；
16.预处理碳纤维表面引入的-cooh与4,4'-二氨基二苯砜分子上的-nh2发生酰胺化反应，在碳纤维表面接枝其分子链，获得改性碳纤维，在位阻以及量的作用下，4,4'-二氨基二苯砜只有一端的-nh2会与碳纤维作用，反应过程如下所示：
[0017][0018]
第三步、将环氧树脂和内次甲基四氢苯酐溶于丙酮中得胶液，将改性碳纤维通过胶液浸胶26-30s后进行预固化，得预浸料，将预浸料采用热压罐成型，冷却、脱模得到复合材料；环氧树脂、内次甲基四氢苯酐、丙酮和改性碳纤维的用量之比为100g:65-75g:110-120ml:220-230g；热压罐成型的工作压力为1.0-1.2mpa，工作温度180-200℃；
[0019]
第四步、将上述复合材料加工成羽毛球拍的拍杆和拍柄，与其余零部件配合后，得到球拍。
[0020]
获得的改性碳纤维表面引入了苯环和-nh2，-nh2能够使碳纤维与环氧树脂基体产生化学键合反应，且改性碳纤维表面通过极性基团的引入能够改善与环氧树脂基体的界面相容性，从而能促进碳纤维在基体中的均匀分散，且能提高碳纤维与树脂的界面结合力，使碳纤维充分发挥力学性能增强作用，进而提高拍杆和拍柄的性能，提高球拍的质量。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明在对废弃碳纤维复合材料中的碳纤维进行回收时，先采用醋酸对材料进行溶胀，使聚合物部分分子链断裂，形成蓬松状态，易于后续热处理，再在高温无氧热处理条件下，使聚合物降解，得到表面较为干净的回收碳纤维，表面干净的回收碳纤维便于后续重复利用；
[0023]
本发明对碳纤维进行了表面氧化以及改性处理，在碳纤维表面引入了苯环和-nh2，-nh2能够使碳纤维与环氧树脂基体产生化学键合反应，且改性碳纤维表面通过极性基
团的引入能够改善与环氧树脂基体的界面相容性，从而能促进碳纤维在基体中的均匀分散，且能提高碳纤维与树脂的界面结合力，使碳纤维充分发挥力学性能增强作用，进而提高拍杆和拍柄的性能，提高球拍的质量。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
实施例1
[0026]
基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法，包括如下步骤：
[0027]
第一步、废弃碳纤维的回收利用：
[0028]
s1、按照固液比1g:20ml将废弃碳纤维材料和醋酸一起放入哈氏合金反应釜中密封加热，釜内压力控制在0.09mpa，待釜内温度达到140℃后，保温1h，停止加热，待反应釜冷却至室温，出料，将固体物质真空干燥，得到预处理物；
[0029]
s2、将上述得到的预处理物加入热解炉中，采用无氧高温蒸汽作为分解热源，热解炉内处于相对无氧环境，在520℃条件下处理2h，得到回收碳纤维；
[0030]
第二步、按照固液比1g:10ml将丙酮溶液和回收碳纤维混合后，回流洗涤2h，再用去离子清洗3次，最后放入80℃烘箱中干燥至恒重；按照固液比1g:10ml将干燥后的碳纤维与硝酸(浓度为16mol/l)混合后，置于80℃水浴中震荡处理40min，取出、冷却后，用蒸馏水将碳纤维洗涤至洗液呈中性，80℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理碳纤维；丙酮溶液为环己酮、乙醇和丙酮按照体积比1:1:2混合得到的溶液；
[0031]
第三步、将10g预处理碳纤维加入到装有800ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，室温超声10min后将14g的4,4'-二氨基二苯砜加入到体系中，混合均匀，然后再加入0.9g的edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，并将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应结束后，离心分离、并依次用dmf和去离子水洗涤3次，最后将产物在80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性碳纤维；
[0032]
第三步、将100g环氧树脂和65g内次甲基四氢苯酐溶于110ml丙酮中得胶液，将220g改性碳纤维通过胶液浸胶26s后进行预固化，得预浸料，将预浸料采用热压罐成型，冷却、脱模得到复合材料；热压罐成型的工作压力为1.0mpa，工作温度180℃；
[0033]
第四步、将上述复合材料加工成羽毛球拍的拍杆和拍柄，与其余零部件配合后，得到球拍。
[0034]
实施例2
[0035]
基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法，包括如下步骤：
[0036]
第一步、废弃碳纤维的回收利用：
[0037]
s1、按照固液比1g:20ml将废弃碳纤维材料和醋酸一起放入哈氏合金反应釜中密封加热，釜内压力控制在0.09mpa，待釜内温度达到140℃后，保温1h，停止加热，待反应釜冷却至室温，出料，将固体物质真空干燥，得到预处理物；
[0038]
s2、将上述得到的预处理物加入热解炉中，采用无氧高温蒸汽作为分解热源，热解
炉内处于相对无氧环境，在535℃条件下处理2.5h，得到回收碳纤维；
[0039]
第二步、按照固液比1g:10ml将丙酮溶液和回收碳纤维混合后，回流洗涤2h，再用去离子清洗4次，最后放入80℃烘箱中干燥至恒重；按照固液比1g:10ml将干燥后的碳纤维与硝酸(浓度为16mol/l)混合后，置于80℃水浴中震荡处理45min，取出、冷却后，用蒸馏水将碳纤维洗涤至洗液呈中性，80℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理碳纤维；丙酮溶液为环己酮、乙醇和丙酮按照体积比1:1:2混合得到的溶液；
[0040]
第三步、将10g预处理碳纤维加入到装有800ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，室温超声10min后将14g的4,4'-二氨基二苯砜加入到体系中，混合均匀，然后再加入0.9g的edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，并将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应结束后，离心分离、并依次用dmf和去离子水洗涤4次，最后将产物在80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性碳纤维；
[0041]
第三步、将100g环氧树脂和70g内次甲基四氢苯酐溶于115ml丙酮中得胶液，将225g改性碳纤维通过胶液浸胶28s后进行预固化，得预浸料，将预浸料采用热压罐成型，冷却、脱模得到复合材料；热压罐成型的工作压力为1.1mpa，工作温度190℃；
[0042]
第四步、将上述复合材料加工成羽毛球拍的拍杆和拍柄，与其余零部件配合后，得到球拍。
[0043]
实施例3
[0044]
基于废弃碳纤维材料回收再利用的球拍制备方法，包括如下步骤：
[0045]
第一步、废弃碳纤维的回收利用：
[0046]
s1、按照固液比1g:20ml将废弃碳纤维材料和醋酸一起放入哈氏合金反应釜中密封加热，釜内压力控制在0.09mpa，待釜内温度达到140℃后，保温1h，停止加热，待反应釜冷却至室温，出料，将固体物质真空干燥，得到预处理物；
[0047]
s2、将上述得到的预处理物加入热解炉中，采用无氧高温蒸汽作为分解热源，热解炉内处于相对无氧环境，在550℃条件下处理3h，得到回收碳纤维；
[0048]
第二步、按照固液比1g:10ml将丙酮溶液和回收碳纤维混合后，回流洗涤2h，再用去离子清洗4次，最后放入80℃烘箱中干燥至恒重；按照固液比1g:10ml将干燥后的碳纤维与硝酸(浓度为16mol/l)混合后，置于80℃水浴中震荡处理50min，取出、冷却后，用蒸馏水将碳纤维洗涤至洗液呈中性，80℃烘箱中干燥至恒重，得到预处理碳纤维；丙酮溶液为环己酮、乙醇和丙酮按照体积比1:1:2混合得到的溶液；
[0049]
第三步、将10g预处理碳纤维加入到装有800ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)的三口烧瓶中，室温超声10min后将14g的4,4'-二氨基二苯砜加入到体系中，混合均匀，然后再加入0.9g的edc-hcl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)，并将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应6h，反应结束后，离心分离、并依次用dmf和去离子水洗涤4次，最后将产物在80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性碳纤维；
[0050]
第三步、将100g环氧树脂和75g内次甲基四氢苯酐溶于120ml丙酮中得胶液，将230g改性碳纤维通过胶液浸胶30s后进行预固化，得预浸料，将预浸料采用热压罐成型，冷却、脱模得到复合材料；热压罐成型的工作压力为1.2mpa，工作温度200℃；
[0051]
第四步、将上述复合材料加工成羽毛球拍的拍杆和拍柄，与其余零部件配合后，得到球拍。
[0052]
将实施例1-3获得的复合材料加工成测试样条，测试其力学性能，包括密度、拉伸强度、弹性模量，测得的结果如下表所示：
[0053] 实施例1实施例2实施例3密度/g
·
cm-3
1.601.611.64拉伸强度/mpa204221062159弹性模量/gpa135137138
[0054]
由上表数据可知，本发明获得的碳纤维复合材料具备较高的力学性能，将其加工成拍杆和拍柄时，能够获得质量高的球拍，使运动员在使用球拍拍打球时更加稳定，还可以减少自身的不适感。
[0055]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0056]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。