一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及成核剂技术领域，特别涉及一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂及其制备方法。


背景技术：

2.可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。现有多种可降解塑料，包括光降解型塑料、生物降解型塑料、光/氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料等。
3.生物可降解材料是目前解决白色污染的最有效途径之一。其中，聚乳酸是目前全世界产能最大，综合性能最佳且能接近于聚苯乙烯塑料，价格相对于其他生物塑料最低，并能完全实现生物降解的可降解塑料。但是由于聚乳酸的热变形温度低，致使聚乳酸易发生形变，限制了聚乳酸的应用。聚乳酸耐热性差主要归因于聚乳酸结晶速率慢和结晶度低。
4.目前提高聚乳酸结晶性能的方法主要包括添加成核剂和添加增塑剂等。不过这些方法也存在着各自优缺点。例如，增塑剂一般为小分子物质，可以提高聚乳酸分子运动能力，添加后但是随着时间推移，存在析出的风险。无机成核剂一般为滑石粉和蒙脱土等片层矿物质，添加后会影响聚乳酸的力学性能，导致聚乳酸变脆。有机成核剂中的山梨醇类衍生物和乙撑双硬脂酸酰胺，具有良好的结晶成核效果，但是它们一般为小分子物质，仍存在析出的风险；脂肪酸盐类成核剂容易导致聚乳酸等酯类高分子的水解，大大的降低了聚乳酸的力学性能。因此，发明人致力于研究解决脂肪酸盐类成核剂致使聚乳酸水解的问题。


技术实现要素：

5.为解决背景技术提到的脂肪酸盐类成核剂容易导致聚乳酸等酯类高分子的水解问题，本发明提供的一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，有效抑制聚酯材料水解问题。
6.具体方案:一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份和甘蔗渣骨架抗水解剂10-15份。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述脂肪酸为月桂酸、硬脂酸、棕榈酸或三十酸。
8.在实施上述实施例时，优选地，所述碱性化合物为氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙或氧化锌。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述乳化剂选自脂肪酸聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
10.在实施上述实施例时，优选地，所述分散剂为聚羧酸盐、聚丙烯酸盐或脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷中的一种或多种。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述甘蔗渣骨架抗水解剂为脂肪族聚碳化二亚胺抗水解剂。
12.在实施上述实施例时，优选地，所述甘蔗渣骨架抗水解剂为粉末状固体。
13.另一方面，上述的可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂的制备方法，包括步骤:
14.步骤一、将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，获得初产物混合液；
15.步骤二、将甘蔗渣骨架抗水解剂添加至步骤一的初产物混合液中，搅拌5-10min后，抽滤、干燥，获得成核剂。
16.在实施上述实施例时，优选地，所述甘蔗渣骨架抗水解剂的制备步骤包括：
17.s1、将质量比为1:50的甘蔗渣和10％氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌3-4h，用蒸馏水洗涤后至中性，烘干，获得表面处理过的甘蔗渣；
18.s2、将表面处理的甘蔗渣放入预先配置好的脂肪族二异氰酸酯，浴比1:100，密封至于水浴恒温振荡器中处理一定时间，取出用蒸馏水充分洗涤，备用；
19.s3、将脂肪族二异氰酸酯倒入容器中，在氮气保护，160～200℃下，加入有机磷化合物作为催化剂，缩句反应6～10小时，得到脂肪族聚碳化二亚胺化合物，添加预处理的甘蔗渣，搅拌0.5～1h；继续添加聚丙二醇单甲醚封端剂，预热至100～120℃，反应1～1.5小时候得到甘蔗渣骨架的抗水解剂。
20.进一步地，s1中所述甘蔗渣为500-800目。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果为:
22.1、本发明的可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂属于脂肪酸盐类成核剂，可有效提高聚乳酸结晶性能，并且通过在原料组分中添加有甘蔗渣骨架抗解水剂，可以改善普通脂肪酸盐类成核剂的缺陷，有效抑制聚酯材料水解问题。
23.2、本发明的可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂的抗水解剂成分以甘蔗渣为骨架，在制备过程中往合成的脂肪酸盐添加该组分，使得脂肪酸盐可以吸附在甘蔗渣骨架上，不再是简单的将脂肪酸盐与抗水解剂混合复配，使用该骨架结构可以在聚乳酸工艺中有效解决脂肪酸盐和抗水解剂分布不均，分散效果差的问题，有效提高聚乳酸的抗水解性能。
24.3、本发明的可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂采用脂肪族聚合型碳化二亚胺抗水解剂成分，具有绿色环保，分子量高，耐析出，热稳定性好，抗水解效果好，可大幅提高聚酯类树脂的抗水解性。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
27.本发明实施例及其对比例采用的实验药品与试剂说明如下：
28.脂肪酸：甲苯二异氰酸酯,江苏雷恩环保科技；
29.碱性化合物:聚己二酸-二乙二醇酯二醇,南京新化原化学；
30.乳化剂:三乙烯二胺,济南润泰化工；
31.分散剂:山东翔昭新型材料有限公司；
32.甘蔗渣:二甲基苄胺,山东立帆化工；
33.脂肪族二异氰酸酯:山东旭晨化工。
34.脂肪族聚碳化二亚胺化合物：
35.实施例1
36.一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份和甘蔗渣骨架抗水解剂10-15份。
37.其制备步骤：步骤一、将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，获得初产物混合液；
38.步骤二、将甘蔗渣骨架抗水解剂添加至步骤一的初产物混合液中，搅拌5-10min后，抽滤、干燥，获得成核剂。
39.其中，甘蔗渣骨架抗水解剂的制备步骤包括：
40.s1、将质量比为1:50的甘蔗渣和10％氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌3-4h，用蒸馏水洗涤后至中性，烘干，获得表面处理过的甘蔗渣；
41.s2、将表面处理的甘蔗渣放入预先配置好的脂肪族二异氰酸酯，浴比1:100，密封至于水浴恒温振荡器中处理一定时间，取出用蒸馏水充分洗涤，备用；
42.s3、将脂肪族二异氰酸酯倒入容器中，在氮气保护，160～200℃下，加入有机磷化合物作为催化剂，缩句反应6～10小时，得到脂肪族聚碳化二亚胺化合物，添加预处理的甘蔗渣，搅拌0.5～1h；继续添加聚丙二醇单甲醚封端剂，预热至100～120℃，反应1～1.5小时候得到甘蔗渣骨架抗水解剂。
43.实施例2
44.一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份和甘蔗渣骨架抗水解剂10-15份。
45.其制备步骤：步骤一、将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，获得初产物混合液；
46.步骤二、将甘蔗渣骨架抗水解剂添加至步骤一的初产物混合液中，搅拌5-10min后，抽滤、干燥，获得成核剂。
47.其中，甘蔗渣骨架抗水解剂的制备步骤包括：
48.s1、将质量比为1:50的甘蔗渣和10％氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌3-4h，用蒸馏水洗涤后至中性，烘干，获得表面处理过的甘蔗渣；
49.s2、将表面处理的甘蔗渣放入预先配置好的脂肪族二异氰酸酯，浴比1:100，密封至于水浴恒温振荡器中处理一定时间，取出用蒸馏水充分洗涤，备用；
50.s3、将脂肪族二异氰酸酯倒入容器中，在氮气保护，160～200℃下，加入有机磷化合物作为催化剂，缩句反应6～10小时，得到脂肪族聚碳化二亚胺化合物，添加预处理的甘
蔗渣，搅拌0.5～1h；继续添加聚丙二醇单甲醚封端剂，预热至100～120℃，反应1～1.5小时候得到甘蔗渣骨架抗水解剂。
51.实施例3
52.一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份和甘蔗渣骨架抗水解剂10-15份。
53.其制备步骤：步骤一、将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，获得初产物混合液；
54.步骤二、将甘蔗渣骨架抗水解剂添加至步骤一的初产物混合液中，搅拌5-10min后，抽滤、干燥，获得成核剂。
55.其中，甘蔗渣骨架抗水解剂的制备步骤包括：
56.s1、将质量比为1:50的甘蔗渣和10％氢氧化钠溶液混合，在室温下搅拌3-4h，用蒸馏水洗涤后至中性，烘干，获得表面处理过的甘蔗渣；
57.s2、将表面处理的甘蔗渣放入预先配置好的脂肪族二异氰酸酯，浴比1:100，密封至于水浴恒温振荡器中处理一定时间，取出用蒸馏水充分洗涤，备用；
58.s3、将脂肪族二异氰酸酯倒入容器中，在氮气保护，160～200℃下，加入有机磷化合物作为催化剂，缩句反应6～10小时，得到脂肪族聚碳化二亚胺化合物，添加预处理的甘蔗渣，搅拌0.5～1h；继续添加聚丙二醇单甲醚封端剂，预热至100～120℃，反应1～1.5小时候得到甘蔗渣骨架抗水解剂。
59.对比例1
60.一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份。
61.其制备方法将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，抽滤、干燥，获得成核剂。
62.对比例2
63.一种可降解塑料用脂肪酸盐类成核剂，以质量份数计，其原料组成包括:脂肪酸20-25份、碱性化合物40-50份、乳化剂2-2.5份、分散剂1-1.5份和抗水解剂10-15份。
64.其制备步骤：步骤一、将脂肪酸添加至反应容器中，添加乳化剂搅拌至半透明乳液，加入分散剂，边搅拌边加入碱性化合物，60-80℃反应5-6小时，反应结束后冷却，获得初产物混合液；
65.步骤二、将市售脂肪族聚碳化二亚胺抗水解剂添加至步骤一的初产物混合液中，搅拌5-10min后，抽滤、干燥，获得成核剂。
66.将实施例1-3和对比例1-2进行抗水解性验证。具体如下：
67.将重量百分比99％聚乳酸材料和重量百分比1％成核剂加入双螺杆挤出机中在170℃-190℃熔融共混后拉条、风冷、切粒，获得实验试样。
68.湿热降解实验：将各实验组试样颗粒放在40℃，90％相对湿度的高低温湿热试验箱中，定期取出树脂颗粒测定粘均分子量(mv)，计算出树脂的降解率。降解率＝(mv0-mvt)/
mv0
×
100％，其中mv0为开始时粘均分子量，mvt为一段时间后的粘均分子量。其测试结果如表1所示：
69.表1
[0070][0071]
如表1所示，对比例1的成核剂中不添加抗水解组分，其存明显的水解现象。对比例2的成核剂中只是简单的将成核组分与抗水解组分复配，虽然相交于对比例2具有改善材料水解的效果，但是远不如实施例1-3的抗水解效果。由此证明了，本发明通过特殊的骨架结构将成核组分和抗水解组分有效组合，产生协同作用，大大提高材料抗水解性能。
[0072]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。