氢氟醚的制备方法与流程

1.本发明属于氟精细化工技术领域，具体涉及一种氢氟醚的制备方法。


背景技术：

2.随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷（r-11）、二氟二氯甲烷（r-11）、二氟一氯甲烷（r-22）制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值（odp）为零，全球变暖潜能值（gwp）低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代消耗臭氧层物质（ods）的理想替代品。
3.现有含氟醚的制备方法包括以下几种：（1）氟气（f2）或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。
4.（2）醚化合物的电化学氟化。
5.（3）含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下与卤代烃反应。
6.（4）含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
7.路线（1）生产过程产生hf，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线（2）能耗高，并且收率低。路线（3）虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有路线（4）含氟醇与含氟烯烃加成反应较简单，收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。
8.加成方法一般分两种，有溶剂反应和无溶剂反应。如中国专利公开号cn1651378a，公开日2005年8月10日，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺dmf或二甲基亚砜dmso有机溶剂中，制备新型氢氟醚。又如中国专利公开号cn102115428a，公开日2011年7月6日，发明名称：一种氢氟醚的合成方法。该方法无溶剂参与反应，在1～6份强碱催化剂存在下，醇和含氟烯烃在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2mpa，经精馏分离后获得目标产物。
9.cn113511961a公开了一种氢氟醚及其制备方法与应用，涉及氟化工技术领域。该氢氟醚为具有以下结构通式的醚类化合物：其中r
f1
、r
f2
和r
f3
选自f、cf3、cf3cf2、cf3c(cf2cf3)2、cf3cfcf2cf3、(cf3)2cf或cf3cf2cf2，且r
f1
、r
f2
和r
f3
的碳原子数总和不小于4；r1和r2为h、烷基或氟烷基。
10.但是，上述专利大部分使用大量有机溶剂，有机溶剂参与的反应一般使用二甲基甲酰胺（dmf）或二甲基亚砜（dmso）等强极性物质，溶剂具有一定毒性，并且后期需通过苛刻的精馏条件提纯产品。而无溶剂反应往往需要高温高压才能实现，反应安全系数低。
11.人们一直在寻找简单易操作、安全系数高的氢氟醚加成制备方法，cn104785258a公开了一种在光催化引发末端炔烃与芳香醇的亲核加成反应方法，缺点是该方法不适合规模化生产。cn108101754a以复合氟化剂进行氢氟醚的合成，能在较低的温度，高效的进行氟
化加成，该方法缺陷是氟化剂价格昂贵，成本较高；cn104045524a使用含氟醇钠的含氟烷醇溶液进行氢氟醚反应，该方法使用到金属钠，大规模生产操作安全性低。


技术实现要素：

12.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氢氟醚的制备方法，合成工艺温度和压力低，安全系数高，能够实现半连续化操作，操作弹性大，较易实现规模化生产，生产成本低，工艺绿色环保。
13.本发明所述的氢氟醚的制备方法，包括如下步骤：1）将水性催化液与醇单体混合，2）预热至反应温度后，向反应釜中通入含氟烯烃进行反应，3）反应过程中，生成的氢氟醚粗品与水溶液分层，4）下层的氢氟醚粗品从反应釜下方移除；5）上层的水性催化液中补加醇单体和含氟烯烃继续反应，直至催化剂失活，从而实现半连续反应。
14.其中，水性催化液由水、碱性催化剂、酸性催化剂和相转移剂组成。酸性催化剂与碱性催化剂的摩尔比为1:5-10。酸性催化剂与碱性催化剂的总量在水中的质量分数为1-5%。
15.醇单体与含氟烯烃的比例为1:0.5-1.5，优选1:0.9-1.1，摩尔比。
16.含氟烯烃通式为cf2=cxr；式中x表示氢原子、氟原子、氯原子，r表示烷基，含有0-6个碳原子，优选为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯或三氟氯乙烯，进一步优选为四氟乙烯、六氟丙烯或三氟乙烯。
17.醇单体通式为x(cf2)ach2oh；为含氟烷基醇，x为氢原子或氟原子，a为0-4的整数。优选三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇。
18.在亲核加成反应体系中，碱性催化剂可形成负离子，作为亲核试剂促进反应进行。本发明的水性催化液中，为了在水中促进催化剂对醇单体的亲核性，选取有机的碱性催化剂。碱性催化剂为三苯基膦、双（三苯基膦）氯化铵、四苯基氯化磷、膦腈碱、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、奎宁或秋水仙素中的一种或多种。
[0019]
优选地，碱性催化剂优选三苯基膦、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)。
[0020]
在碱性催化剂基础之上，为了进一步提高单体活性，提高水系中两种单体的反应速率，本专利研究了lewis酸碱对对反应的影响，lewis酸具有亲电性，双键单体通过与lewis酸作用可减弱双键单体的电负性，而有机碱促进醇单体的亲核性，提高醇单体的电负性，综上原理，lewis酸碱对的使用可进一步增强双键单体与醇单体的反应能力，从而提高单体的活性和选择性，进一步促进反应的快速进行。
[0021]
本发明水性催化液选择酸性催化剂与有机碱催化剂形成lewis酸碱对进一步促进反应的进行。酸性催化剂为三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸镍、氯化铝、醋酸锌、醋酸镍或醋酸铜中的一种或几种，优选三氟甲磺酸铜、醋酸锌。
[0022]
本发明水性催化液中，为了促进有机物原料在水中的溶解性，添加了相转移剂。相
转移剂为多醚类或鎓盐类中的一种或两种的混合物。多醚类也称聚醚、聚醚醇，聚醚多元醇，是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（eo）、环氧丙烷（po）、环氧丁烷（bo）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是po与eo并用），通过改变po和eo的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。鎓盐类是指，一些含氧、氮或硫有机物若在水溶液中能解离成为有机阳离子，称为鎓盐。
[0023]
相转移剂优选四羟甲基硫酸磷。
[0024]
相转移剂在水中的质量分数为1-5%。
[0025]
优选的，步骤2）中，反应温度为40-80℃，优选为40-50℃。
[0026]
优选的，步骤2）中，反应压力为0.01-1.0mpa，优选为0.05-0.5mpa。
[0027]
优选的，步骤2）中，反应时间2-10h，优选3-8h。
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明杜绝了有机溶剂的使用，采用水作为主要反应溶剂，水性催化液可循环使用，反应条件温和，操作弹性大，实现了绿色环保的半连续合成。
[0029]
（2）本发明以含氟烯烃计，产品收率达98%，粗品经简单精馏纯度达99.9%，实现了高纯级氢氟醚的绿色环保制备。
[0030]
（3）利用本发明所述方法制得高纯级氢氟醚达到电子级应用级别，可广泛应用于电子清洗、锂电等高端科技领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
[0031]
图1为实施例1产品的特征气相谱图。
[0032]
图2为实施例1产品的质谱图。
[0033]
图3为实施例4产品的特征气相谱图。
[0034]
图4为实施例4产品的质谱图。
具体实施方式
[0035]
下面通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于这些实施例。本发明使用的醇单体、含氟烯烃、碱性催化剂、酸性催化剂和相转移剂均为工业品，可以从生产厂家或实际公司购买得到。本发明的谱图采用气质联用仪测得。
[0036]
实施例1在10l反应釜中加入3000g纯水，90g三乙胺、30g醋酸锌、30g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0037]
反应釜连接液相进料管线和气相进料管线。打开液相进料阀门，将4000g三氟乙醇通过计量泵打入上述反应釜内，与水溶液搅拌混合0.5h，然后升高温度将釜内混合液预热至40℃，再向反应釜中通入四氟乙烯，维持釜内温度45
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。
[0038]
待加入4005g四氟乙烯后，停止气相进料，继续反应0.5h，然后则关闭搅拌，釜内料静置0.5h，然后反应釜放压放空，氮气置换，放料，至出现明水，然后关闭放料口。放出的粗
品检测目标氢氟醚含量为98.1%，进一步精馏得到纯度99.98%的高纯度产品。
[0039]
上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量在20ppm以下，添加4000g三氟乙醇，待加入4005g四氟乙烯后停止进料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.05%，进一步精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0040]
上述2次利用水性催化液继续进入3次利用阶段，试验步骤与2次利用相同，处理氧含量在20ppm以下，添加4000g三氟乙醇，待加入4005g四氟乙烯后停止进料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.0%，进一步精馏得到纯度99.96%的高纯度产品。图1为产品的特征气相谱图（精馏后），从图1可以看出，产品的保留时间为2.348min，纯度为99.96%，该产品的质谱图如图2所示。
[0041]
表1图2中分析其碎片结构如下：重复利用试验说明水性催化液可循环使用，并且水性催化液在反应釜内不必放出，重复利用时仅加入含氟醇和含氟烯烃两种反应单体，操作简单。重复利用时产品的收率和纯度均保持在较高水平。重复利用时产品的收率和纯度均保持在较高水平。
[0042]
经试验证明，重复利用5次的水性催化液中产品的收率保持在98%以上，纯度稳定在99.90%以上。重复利用10次的水性催化液中产品的收率保持在90%以上，精馏后纯度稳定在99.90%以上。见表2。
[0043]
表2实施例2在10l反应釜中加入3000g纯水，20g醋酸镍、120g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0044]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度43
±
1℃，控
制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.2%，进一步精馏得到纯度99.96%的高纯度产品。
[0045]
上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量，添加4000g三氟乙醇，待加入4005g四氟乙烯后停止加料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.07%，进一步精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0046]
实施例3在10l反应釜中加入3000g纯水，30g醋酸镍、60g的4-二甲氨基吡啶、60g1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0047]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度47
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.2%，进一步精馏得到纯度99.96%的高纯度产品。
[0048]
上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量，添加4000g三氟乙醇，待加入4005g四氟乙烯后停止加料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.07%，进一步精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0049]
实施例4在10l反应釜中加入3000g纯水，25g三氟甲磺酸铜、110g的三苯基膦和65g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0050]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和六氟丙烯的反应，维持釜内温度47
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.5%，进一步精馏得到高纯度产品,图3为产品的特征气相谱图（精馏后），从图3可以看出，产品的保留时间为1.908min，纯度为99.98%，该产品的质谱图如图4所示。
[0051]
表3图4中分析其碎片结构如下：上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量，添加4000g三氟乙醇，待加入6005g六氟丙烯后停止加料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.3%，进一步精馏得到纯度99.96%的高纯度产品。
[0052]
该水性催化液反复利用5次后，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.01%，进一步
精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0053]
实施例5在10l反应釜中加入3000g纯水，10g三氟甲磺酸钠、80g的双（三苯基膦）氯化铵、80g四苯基氯化磷和65g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0054]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和六氟丙烯的反应，维持釜内温度46
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.17
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.4%，进一步精馏得到纯度99.98%的高纯度产品。
[0055]
上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量，添加4000g三氟乙醇，待加入6005g六氟丙烯后停止加料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.3%，进一步精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0056]
实施例6在10l反应釜中加入3000g纯水，20g氯化铝、80g的膦腈碱、80g的三乙烯二胺和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0057]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度46
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.17
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.3%，进一步精馏得到纯度99.97%的高纯度产品。
[0058]
上述反应中分离出氢氟醚粗品后，反应釜内剩余上层水性催化液开始进入2次利用阶段，试验步骤相同，处理氧含量，添加4000g三氟乙醇，待加入4005g四氟乙烯后停止加料，反应完毕放出的粗品检测目标氢氟醚含量为98.1%，进一步精馏得到纯度99.95%的高纯度产品。
[0059]
对比例1在10l反应釜中加入3000g纯水，120g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0060]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度43
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出下层粗品，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为47.5%，进一步精馏得到纯度99.1%的高纯度产品。
[0061]
对比例2在10l反应釜中加入3000g纯水，25g三氟甲磺酸铜和60g的四羟甲基硫酸磷，然后搅拌混合0.5h，生成反应用水性催化液。关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。
[0062]
依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度43
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，反应8h后结束反应，其中四氟乙烯进料量
为100g，反应几乎没有进行。
[0063]
对比例3在10l反应釜中加入3000gn,n-二甲基亚砜，120g氢氧化钠，搅拌混合0.5h，关闭搅拌，氮气置换至反应釜内氧含量在20ppm以下。依据实施例1中步骤进行三氟乙醇和四氟乙烯的反应，维持釜内温度45
±
1℃，控制气相进料阀门，维持釜内压力0.15
±
0.02mpa，进行反应。反应结束后依据实施例1中步骤处理反应釜，并放出粗品。无分层，全部放出反应后粗品液体，放出的粗品检测目标氢氟醚含量为57.5%，进一步精馏得到纯度99.8%的产品。
[0064]
可见，只使用酸性催化剂，反应几乎没有进行。只使用碱性催化剂，得到的产品产率低，纯度低。本专利中水性催化液不仅可实现半连续操作，而且得到的产品中杂质含量少，更易于提纯至99.9%以上的高纯级产品。