一种磁性/荧光双功能镝配合物及其制备方法

1.本发明属于多功能镝配合物技术领域，具体涉及一种具有磁性和荧光性能的多维镝配合物及其制备方法。
技术背景
2.稀土(rare earth)是指钪、钇和镧系的十七种金属元素的总称，被称为现代工业的“维生素”和“21世纪新材料宝库”，被广泛应用于冶金工业、石油化工、军工技术、信息工程等尖端科技领域，是不可再生的战略资源。中国作为稀土资源大国，最多时储量占世界的71.1％，但由于不合理开发，稀土资源严重消耗。为实现稀土资源的高效利用，需要针对稀土特有的理化性能进行深入挖掘，实现以稀土资源为核心的高新技术产业迅速发展。镝是一种重稀土元素，在磁性材料和激光技术等邻域有着突出的应用前景。而将镝离子与强/弱场配体结合制备特定配合物，可以获得一类特征有慢磁弛豫行为的单分子磁体。其磁学性质源于孤立分子的磁各向异性，而非原子之间的协同作用，从而避免传统铁磁体的超顺磁极限，有望作为一种新型的软磁性材料应用于超高密度信息存储、量子化学计算和分子自旋电子学等领域(nat.mate.,r 2008,7,179-186；coordin.chem.rev.,2017,346,150-175)。而将镝离子与共轭多酸配体结合制备特定配合物，可以获得一类特殊光学性能的镧系金属有机框架材料。其光学性能优异，具有高色纯度、宽斯托克斯位移和线状发射峰等特点，可作为一种高灵敏度和低检测限的荧光传感器对环境科学和生命科学中的微量物质进行特异性识别，也可作为一种锐线光源材料运用于高纯度激光领域(chem.soc.rev.,2021,50,4484-4513；chem.soc.rev.,2020,49,7949-7977)。
3.镝离子的发光能跃迁与磁各项异性均与电子结构密切相关，需要有针对性的优化配体场环境才能实现两种特异性属性。当镝离子能级分裂与配体能级相匹配时，配体接收外界能量转变为激发状态，通过无辐射分子内传递，将受激发能量传递给镝离子，使其表现特征荧光。由于镝离子能级结构特殊，发光强度较弱，已研发的镝基荧光配合物较少。而镝离子4f
9/2
→6h
15/2
、4f
9/2
→6h
13/2
和4f
9/2
→6h
11/2
三种能级跃迁可以产生特定频率的锐线光源，是激光技术向多频段研发不可缺少的组成部分。而结合磁各向异性的荧光配合物是一种特殊的多功能材料，它不仅是两种属性的加和，而且会展现光学和磁性之间很强的相互作用。当环境温度低于阻塞温度，镝离子自身的矫顽力可以形成局部磁场，能级会发生塞曼分裂，改变荧光光谱。因此，有必要研发新型磁性/荧光双功能镝配合物，探究其多功能特性和阐明特殊属性的内在关系，实现性能集成和优化，获得有利于高新技术产业发展的新型多功能材料。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中的突出问题，本发明的第一个目的在于提供一种磁性/荧光双功能镝配合物。
5.本发明的第二个目的在于为上述磁性/荧光双功能镝配合物提供一种高产率的制
备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的磁性/荧光双功能镝配合物的结构简式为dy2(sba)3(h2o)4]
·
dma，其中sba为脱去两个羧基质子的4,4'-磺酰基二苯甲酸二价阴离子，dma为孔道中游离的n,n-二甲基乙酰胺分子；该配合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群，晶胞参数为：a＝1.24006(3)nm、b＝1.48629(5)nm、c＝1.63354(4)nm、α＝91.504(2)
°
、β＝106.097(2)
°
、γ＝113.788(3)
°
、v＝2.61413(14)nm3、ρ＝1.775g m-3
、μ＝16.957mm-1
、f(000)＝1376。
7.本发明的磁性/荧光双功能镝配合物不对称单元包含两个镝离子、三个sba二价阴离子配体、四个水分子和一个游离于孔道中的dma分子。两个镝离子展现了不同的配位模式，但均为dyo8的双帽三棱柱构型。dy1的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子、两个螯合的羧酸氧原子和一个水分子；dy2的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子和三个水分子。dy1与dy2之间通过三个配体的羧酸氧原子进行桥连形成{dy2}单元；相邻的{dy2}单元通过两个羧酸氧原子进行桥连形成一维金属链；再通过sda配体两侧均可配位的延伸性，将金属链扩展为三维多孔网状结构。配位的dy-o键长在0.2233(4)nm～0.2666(4)nm之间，最近的镝离子之间的距离为0.4528nm。
8.本发明磁性/荧光双功能镝配合物的制备方法为：将六水合氯化镝和4,4'-磺酰基二苯甲酸加入到蒸馏水和n,n-二甲基乙酰胺的混合液中，在高压反应釜中135～145℃密闭环境反应60～80h，随后以3～5℃/h的速率冷却至室温，过滤、洗涤、干燥、收集淡黄色块状晶体，得到磁性/荧光双功能镝配合物。
9.上述制备方法中，优选所述六水合氯化镝和4,4'-磺酰基二苯甲酸的摩尔比为1:1～1.5。
10.上述制备方法中，优选n,n-二甲基乙酰胺和蒸馏水的体积比为1:1～2。
11.本发明选用4,4'-磺酰基二苯甲酸为主要配体，水分子为辅助配体，构筑了一种结构奇特的磁性/荧光双功能镝配合物。4,4'-磺酰基二苯甲酸通过螯合和桥连配位构筑出一维金属链，水分子补齐了剩余配位点，使得每个镝离子处于稳定状态。结合4,4'-磺酰基二苯甲酸两侧均可配位和v字形结构特点，组装成一种结构奇特的多孔配合物。而该配体的能级分裂与镝离子的跃迁能级较为匹配，结合配体和水分子合理排布保持了镝离子显著的磁各向异性，使配合物同时展现磁性和荧光双重属性。此外，该配合物的设计和制备方法也为获得此类配合物提供了新的合成思路。
12.相对现有技术，本发明的有益效果如下：
13.1、本发明的磁性/荧光双功能镝配合物展现了奇特的空间结构，有较好的稳定性，且具有较为突出的零场单分子磁体的慢磁弛豫行为和镝离子特征的线状发射荧光光谱，可作为一种多功能磁/光材料运用于特殊环境。
14.2、本发明的磁性/荧光双功能镝配合物的制备方法简便易行，原料成本低，通过水热反应即可实现高产率和高结晶度的双功能材料制备，适合大规模工业生产。
附图说明
15.图1是本发明磁性/荧光双功能镝配合物的配位结构图(a)、链状结构图(b)及三维结构图(c)。
16.图2是本发明磁性/荧光双功能镝配合物在1000oe外场下的变温直流磁化率图。
17.图3是本发明磁性/荧光双功能镝配合物在2k下的磁化强度测试曲线图。
18.图4是本发明磁性/荧光双功能镝配合物在零场下变温交流磁化率信号的实部信号(a)和虚部信号(b)图。
19.图5是本发明磁性/荧光双功能镝配合物在零场下变频交流磁化率信号的实部信号(a)和虚部信号(b)图。
20.图6是本发明磁性/荧光双功能镝配合物的弛豫时间(τ)与温度(t)的曲线图(虚线表示单独的奥巴赫弛豫拟合，实线表示考虑奥巴赫弛豫、量子隧穿和拉曼弛豫的全拟合)。
21.图7是本发明磁性/荧光双功能镝配合物的荧光光谱线图。
22.图8是本发明磁性/荧光双功能镝配合物的固体样品荧光寿命图。
23.图9是本发明磁性/荧光双功能镝配合物的x-射线粉末衍射图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例及其说明仅仅为举例说明的目的，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围限定于此。
25.实施例1
26.在高压反应釜中加入0.0306g(0.1mmol)4,4'-磺酰基二苯甲酸和0.0377g(0.1mmol)六水合氯化镝，并加入2ml n,n-二甲基乙酰胺和2ml蒸馏水，在密闭条件下140℃反应72h；随后按照3℃/h的降温速度缓慢降至室温。过滤、用蒸馏水洗涤、收集淡黄色块状晶体，得到磁性/荧光双功能镝配合物，产率为68％。所得配合物结构简式为dy2(sba)3(h2o)4]
·
dma，其中sba为脱去两个羧基质子的4,4'-磺酰基二苯甲酸二价阴离子，dma为孔道中游离的n,n-二甲基乙酰胺分子。使用bruker smart apex ccd x-射线单晶衍射仪进行结构测定，结果见表1。该双功能镝配合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群，晶胞参数为：a＝1.24006(3)nm、b＝1.48629(5)nm、c＝1.63354(4)nm、α＝91.504(2)
°
、β＝106.097(2)
°
、γ＝113.788(3)
°
、v＝2.61413(14)nm3、ρ＝1.775g m-3
、μ＝16.957mm-1
、f(000)＝1376。
27.表1配合物的晶体学数据
28.[0029][0030]
由图1可见，本实施例制备的磁性/荧光双功能镝配合物不对称单元包含有两个镝离子、三个sba二价阴离子配体、四个水分子和一个游离于孔道中的dma分子。该配合物结晶于三斜晶系，属于p-1空间群。dy1的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子、两个螯合的羧酸氧原子和一个水分子，形成dyo8的双帽三棱柱构型；dy2的配位原子为五个桥连的羧酸氧原子和三个水分子，也形成dyo8的双帽三棱柱构型。dy1与dy2之间通过三个sba配体的羧酸氧原子进行桥连形成{dy2}单元；相邻的{dy2}单元通过两个sba配体的羧酸氧原子进行桥连形成一维金属链；再通过sda配体两侧均可配位的延伸性，将金属链扩展为三维网状结构。配位的dy-o键长在0.2233(4)nm～0.2666(4)nm之间，最近的镝离子之间的距离为0.4528nm。
[0031]
对比例1
[0032]
将实施例1制备过程的反应温度调整为130℃或以下，其余条件不发生改变；产物为粉末状固体，配合物晶体未析出。
[0033]
对比例2
[0034]
将实施例1制备过程中不加入蒸馏水，而全部为4ml n,n-二甲基乙酰胺，其余条件不发生改变；结果为全溶无色溶液，没有固体析出。
[0035]
对比例3
[0036]
在实施例1制备过程中反应时间小于60h，其余条件不发生改变；结果为粉末状固体沉淀或极小晶体，不能进行结构测定。
[0037]
由实施例1与对比例1～3相比可知，本发明磁性/荧光双功能镝配合物的制备需要在140℃的反应温度下进行，需要同时加入蒸馏水和n,n-二甲基乙酰胺，形成一个有利于金
属盐与有机配体发生反应的外界环境，也有利于生成的配合物有合适的溶解度析出结晶，获得结晶度好和纯度高的配合物。
[0038]
在外加1000oe的磁场下，2～300k的温度范围内，对制备的镝配合物进行变温直流磁化率测试。如图2所示，在300k时，配合物摩尔磁化率(χmt)的测试值为28.16cm
3 k mol-1
，与两个未耦合的镝离子的理论数值28.34cm
3 k mol-1
较为接近(s＝5/2，l＝5，g＝4/3，6h
15/2
)。在300～11k时，随着温度的降低曲线为下降趋势，且温度越低下降的速率越快。在10k时，摩尔磁化率数值开始增加；2k时达到最大值26.15cm
3 k mol-1
，这种增加的现象可归因于两个镝离子在低温时存在铁磁相互作用。在2k的温度下，0～70k oe的磁场范围内，对制备的镝配合物进行磁化强度测试。由图3所示，随着外加磁场的增大，配合物磁化强度明显升高；当增大到一定程度后增速变缓，逐步趋于饱和，最大值为9.34nβ，远低于两个孤立镝离子的理论值20nβ，表明配合物具有显著的磁各向异性。
[0039]
为分析实施例1中制备的双功能镝配合物的慢磁弛豫行为，在零外加磁场下，进行变温和变频交流磁化率测试。如图4和5所示，变温和变频交流磁化率测试均表现了频率依赖的慢磁弛豫行为，是典型的单分子磁体特有的磁现象。变温交流磁化率测试1000hz对应的峰值温度为6.5k；变频交流磁化率测试在最高频处出峰的最后曲线温度为8.0k。使用debye模型拟合变频交流磁化率测试曲线，提取弛豫时间τ。使用arrhenius公式拟合高温数据点，得出在零场下配合物有效能垒u
eff
＝47.6k，指前因子为τ0＝4.13
×
10-7
s(见图6)。然而，随着温度的降低，弛豫时间数据点逐渐偏离拟合线，表明存在多种弛豫混合的情况。综合考虑量子隧穿过程、拉曼弛豫过程和奥巴赫弛豫过程，对弛豫时间进行拟合获得磁学参数：u
eff
＝47.6k，τ0＝5.35
×
10-7
s，c＝10.36，n＝2.60，τ
qtm
＝0.005s。
[0040]
在室温下使用爱丁堡fs5荧光光谱仪对制备的磁性/荧光双功能镝配合物的固体样品进行荧光光谱测试(见图7)。固定发射波长为575nm，在300～450nm间扫描激发光谱，可观测到多个激发光谱峰，确定350nm为最佳激发波长。固定激发波长为350nm，在400～700nm间扫描发射光谱。在482nm、574nm和665nm均可观测到配合物荧光发射峰，这分别属于镝离子4f
9/2
→6h
15/2
、4f
9/2
→6h
13/2
和4f
9/2
→6h
11/2
三种能级跃迁产生特定频率的发射光谱。该特征光谱是由配体吸收能量，从基态跃迁到激发单重态，后系间传递到三重态，再将能量传递到镝离子，镝离子基态电子激发后转变为激发态，然后以辐射形式发射荧光，将能量释放回到基态。随后，对双功能镝配合物的固体样品进行荧光寿命测定，为16ns(见图8)。
[0041]
为了检测实施例1制备的磁性/荧光双功能镝配合物的稳定性，对比放置于空气3个月后的双功能镝配合物的粉末衍射测试图和标准模拟图(见图9)，曲线基本一致，说明该配合物化学性质较为稳定，能够在空气环境中较长时间储存。
[0042]
基于上述测试结果可知，本发明的磁性/荧光双功能镝配合物展现了奇特的空间结构，具有零场单分子磁体的慢磁弛豫行为和镝离子特征的线状发射荧光光谱，可作为一种多功能磁/光材料运用于特殊环境。就制备方法而言，本发明的磁性/荧光双功能镝配合物的制备简易行，原料成本低，通过水热反应即可实现高产率和高结晶度的制备磁性/荧光双功能材料。该双功能镝配合物可作为潜在的分子基磁性材料和锐线光源荧光材料应用于所需的特殊工作环境，具有较高的应用价值。