一种乙烯聚合用催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及用于制备烯烃(共)聚合物的催化剂，具体是涉及一种乙烯聚合用催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，ti/mg复合物的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中仍占据主导地位，其主要关注的技术指标包括催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。催化剂活性提高，生产效率提高，可使经济效益提高，工业上聚合物堆积密度的提高允许更长的催化剂停留时间，有利于增加反应器产量和实现更好的反应器可操作性。催化剂形态影响聚合物粉末的堆积密度、流动性、颗粒粘附性等参数，聚合物复制催化剂的形态，催化剂形态不好可能引起聚合物形态变差，从而可能导致工业装置出现结垢或结片，所以工业上需要颗粒形态控制良好的、聚合物堆积密度高、细粉含量低且粘附性低的催化剂。

2、美国专利us3787384a，us4148754a，us4173547a，us4508843a，所得催化剂颗粒形态不够理想，分布较宽甚至多峰分布，不利于聚合装置长周期平稳运行。在专利cn1229092a中，由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。中国专利cn1958620a以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将mgcl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后低温下在硅酯类化合物存在下与ticl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的流动性不理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。

3、cn1085915a公开了一种ziegler-natta催化剂体系的制备方法。在四氢呋喃中由金属镁还原四氯化钛制得ticl3的四氢呋喃溶液，后将氯化镁在四氢呋喃中溶解，把这两种溶液充分混合，过滤掉未反应的镁和未溶解的氯化镁，把经过滤的溶液与硅胶充分混合，然后进行喷雾干燥，得到催化剂的分散颗粒，该催化剂活性高，钛含量高，该制备方法需要有过滤步骤，产生了较多的废渣，增加了后处理步骤和费用。

4、因此，目前需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，不仅需要具有较高催化活性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，使聚合物堆积密度高，制备的聚合物粉料具有较好的流动性。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种乙烯聚合用催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。本发明不需要使用大量的四氯化钛，体系不发粘，所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较高的堆积密度，聚合物75μm以下细粉含量低于1％。

2、本发明的目的之一是提供一种乙烯聚合用催化剂组分，包括以下组分的反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。

3、本发明的一种优选地实施方式中，

4、所述镁化合物选自式mg(or1)mcl2-m所示化合物中的一种或多种，其中，r1为c2～c20的烃基或c3～c20的环烃基，优选为c2～c10的烷基，0≤m≤2；c2～c20的烃基可以为c2～c20的饱和或不饱和的直链或支链烃基，c3～c20的环烃基可以为c3～c20饱和或不饱和的环烃基；

5、优选地，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。

6、本发明的一种优选地实施方式中，

7、所述含氧钛化合物为式ti(or2)ncl4-n所示化合物中的一种或多种，其中，r2为c2～c20的烃基或c3～c20的环烃基，优选为c2～c10的烷基，0＜n≤4；c2～c20的烃基可以为c2～c20的饱和或不饱和的直链或支链烃基，c3～c20的环烃基可以为c3～c20饱和或不饱和的环烃基；

8、优选地，所述含氧钛化合物选自钛酸酯中的至少一种，优选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。

9、本发明的一种优选地实施方式中，

10、所述醇醚化合物选自乙二醇的低碳醇醚、丙二醇的低碳醇醚中的一种或多种，优选自丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚中的一种或多种。

11、本发明的一种优选地实施方式中，

12、所述醚化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴、异戊醚、戊醚中的一种或多种，优选3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和/或甲基四氢呋喃，更优选四氢呋喃；所述环醚与镁的摩尔比为15-100，优选为15-60。

13、本发明的一种优选地实施方式中，

14、所述卤化试剂选自r4psicl4-p、r5q-1alcl4-q中的至少一种，其中，r4、r5相同或者不相同，分别独立地为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基、c3～c20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、c6～c20芳族基团中的一种，p、q为整数，0≤p＜4，q＝2或3；

15、优选地，

16、所述卤化试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、(c2h5o)alcl2、(c6h5)alcl2、(c6h5o)alcl2、(c6h13o)alcl2中的至少一种，优选自二氯乙基铝、二氯异丁基铝、四氯化硅、(c2h5o)alcl2、(c6h5)alcl2、(c6h5o)alcl2、(c6h13o)alcl2中的至少一种。

17、本发明的一种优选地实施方式中，

18、所述无机氧化物载体为气相纳米二氧化硅，优选为气相疏水纳米二氧化硅，优选地，所述气相纳米二氧化硅的粒径范围为0.01～10μm，优选为0.01～2μm，更优选为0.01～1μm。气相疏水二氧化硅对催化剂体系的活性组分是惰性的，该二氧化硅使浆液保持合适的粘度，使喷雾粒子具备一定的强度。

19、本发明的一种优选地实施方式中，

20、以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选为0.1～5.0摩尔，更优选为0.1～3.0摩尔，最优选为0.1～1.0摩尔；和/或，所述醇醚化合物的用量为0.01～10摩尔，优选为0.01～5.0摩尔，更优选为0.01～3.0摩尔，最优选为0.1～1.0摩尔；和/或，所述醚化合物的用量为12～100摩尔，优选为12～80摩尔，更优选为15～60摩尔；和/或，所述卤化试剂的用量为0.1～50摩尔，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔，最优选为0.1～1摩尔。

21、本发明的一种优选地实施方式中，

22、以所述无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂的总重量(即待喷母料的总重量)计，所述无机氧化物载体含量为3～50wt％，优选为3～30wt％，更优选为3～10wt％；和/或，所述无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为1～80wt％，优选为3～70wt％。

23、本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的乙烯聚合用催化剂组分的制备方法，包括：

24、(1)将镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物和醚化合物接触反应形成溶液一；

25、(2)将步骤(1)得到的溶液一与无机氧化物载体接触反应得到悬浮液；

26、(3)将步骤(2)得到的悬浮液与卤化试剂接触反应，得到待喷母料；

27、(4)将步骤(3)得到的待喷母料进行喷雾干燥，得到所述乙烯聚合用催化剂组分。

28、本发明的一种优选地实施方式中，

29、步骤(1)中，所述反应的温度为30～100℃，优选为40～80℃；和/或，

30、步骤(2)中，所述反应的温度为0～100℃，优选为0～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～4h；和/或，

31、步骤(3)中，所述反应的温度为0～80℃，优选为20～70℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～5h；和/或，

32、步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为100～200℃，优选为120～160℃；出口温度为60～130℃，优选为90～115℃。

33、根据以上本发明所述的具体实施方式中，步骤(1)中，所述镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物和醚化合物在30～100℃下相互接触反应，优选在40～80℃下相互接触，较高的温度对反应是用利的，反应在搅拌条件下进行，反应时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明溶液，所需反应时间为1～20小时，优选2～10小时，直至反应形成透明溶液；在步骤(2)中，将步骤(1)得到的透明溶液与无机氧化物载体在0～100℃下接触进行反应，优选0～80℃；混合时间一般选择30分钟至10小时，优选为0.5～4小时。步骤(3)是将步骤(2)得到的悬浮液与卤化试剂接触进行反应，反应温度为0～80℃，优选为20～70℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～5h，得到待喷母料，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将含氧钛化合物的价态还原到较低价态，卤化反应通常控制釜温以不引起反应的局部过热为准，在加料过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行，反应时间可为1分钟至10小时，优选0.5～5小时。所述步骤(4)中，喷雾条件包括：进口温度为100～200℃，优选为120～160℃；出口温度为60～130℃，优选为90～115℃。

34、本发明的目的之三是提供一种乙烯聚合用催化剂，包括：1)本发明的目的之一的乙烯聚合用催化剂组分或者本发明的目的之二的方法制备的乙烯聚合用催化剂组分；2)通式为alrsx3-s的有机铝化合物，其中，r为氢或碳原子数为1～20的烃基，x为卤原子，1<s≤3，且s为整数。

35、上述技术方案中，组分2)可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，所述有机铝化合物优选自alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h13)3、al(n-c8h17)3、alet2cl中的至少一种。

36、优选地，

37、所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为本领域催化剂所用通常的铝钛比，优选为20～500，更优选为30～300。

38、本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三的乙烯聚合用催化剂的制备方法，包括将所述乙烯聚合用催化剂组分和所述有机铝化合物混合的步骤。

39、所述催化剂组分和所述有机铝化合物可直接用于聚合反应中，也可以先混合反应后再应用于聚合反应中。

40、本发明的目的之五是提供一种本发明的目的之三的乙烯聚合用催化剂或者本发明的目的之四的方法制备的乙烯聚合用催化剂在乙烯聚合反应中的应用。

41、本发明所述催化剂可以应用在乙烯均聚合和乙烯与其它α-烯烃共聚合中。

42、所述聚合反应条件没有特别的限定，可以为本领域常用的烯烃聚合条件。

43、所述α-烯烃可以为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

44、通过上述技术方案，本发明的有益效果在于：相对于溶解析出型催化剂，本发明不需要使用大量的四氯化钛，体系不发粘，并且本发明为极性溶剂体系，活性中心母液中采用醚化合物作为溶剂，不需要再添加其它溶剂。本发明所得催化剂颗粒形态为类球形，颗粒形态好，催化剂颗粒粘附性低，制备过程不需要过滤步骤，制备工艺易实施，环境友好，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较高的堆积密度，所制备聚合粉料75μm以下细粉含量小于1％。

45、本发明活性中心母液溶解性、透明性好，与载体混合反应前无需过滤，工艺简单，环境友好，催化活性高，颗粒形态好，聚合所得粉料堆积密度高，聚合物粉料75μm以下细粉含量小于1％。