一种水凝胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水凝胶材料技术领域，尤其是涉及一种水凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.生活中人们经常会有发烧头疼病痛，小孩发烧后往往会吃退烧药，打退烧针。这加重了小孩的肝肾负担，形成毒副作用；不利于小孩使用。散热贴也叫退热贴，其实用方便，属于物理降温用品，具有退热快，降温效果好，安全无毒副作用，广泛应用于缓解小儿发烧发热。现有退热贴可通过水凝胶层的水分挥发，带走所帖部位人体皮肤的热量，从而达到降温退烧的目的，但由于透气性差和凝胶中高分子骨架的固水作用，水分从这种退热贴中蒸发的速率很慢，退热效果并不理想。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水凝胶及其制备方法和应用。
4.本发明的第一方面，提出了一种水凝胶，按照重量份计，其制备原料包括：2.5份聚乙烯醇(pva)、0.125～0.156份碳纳米管、1～10份碳纤维和1～10份相变微胶囊。
5.根据本发明实施例水凝胶，至少具有以下有益效果：该水凝胶的制备原料包括特定配比的聚乙烯醇(pva)、碳纳米管、碳纤维和相变微胶囊，其中，pva作为基体材料，热塑性强，对人体无害无副作用，具有良好的生物相容性；另外，pva含有羟基，可通过氢键与多数材料界面形成紧密贴合，粘结性能好；通过相变微胶囊的添加，可将热量快速吸收并存储，以使产品水凝胶具有较好的吸热和储热能力；而通过碳纳米管和碳纤维的添加，一方面可提高水凝胶薄膜的透气性，提高水分蒸发速度，进而提高散热效率；再者，碳纳米管和碳纤维本身具有导热导电性，通过两者复合，可在水凝胶内部构筑导热导电回路，提高导热性能的同时，使产品水凝胶具备导电性，具备静电消除作用；并且在低用量下即可实现以上导热导电性能的提升。由上，该水凝胶具有优异的导热导电、吸热相变储热功能，且柔软亲肤、粘结性好、无毒无害，其可应用于散热材料和抗静电材料等领域，例如可应用于退热贴，可显著提高散热效率。
6.在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管的直径为10～20nm，长度为20～30μm。
7.在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。当然，在一些实施例中也可以采用单壁碳纳米管，单壁碳纳米管可有效提升导热导电性能，但其价格相对贵，由此，从而性能提升和成本综合考虑，优选采用多壁碳纳米管。
8.碳纤维具体可为短切碳纤维，在本发明的一些实施方式中，所述碳纤维的直径为20～50μm，长度为200～300μm。通过碳纳米管和碳纤维的尺寸配合，可进一步实现导热导电回路的有效构建，进而可在降低原料用量的情况下，有效提升导热导电性能。具体地，以上碳纳米管和碳纤维配合，在混合制备水凝胶过程中，小尺寸碳纳米管可负载在碳纤维的外表面，进而通过碳纤维、碳纳米管自身和彼此间相互搭接以实现导热导电回路的有效构建。
9.在本发明的一些实施方式中，所述相变微胶囊包括相变芯材和壳层，所述壳层包覆所述相变芯材；所述相变芯材选自石蜡、月桂酸、聚乙二醇中的至少一种，所述壳层的材质选自聚脲、聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中的至少一种。通过采用壳层包覆相变芯材所构建的相变微胶囊，可防止使用过程中相变材料溢出而造成污染。
10.在本发明的一些实施方式中，所述相变微胶囊的粒径d50为10～50μm。
11.在本发明的一些实施方式中，所述相变微胶囊的相变温度为37～60℃，热焓值为200～250j/g。
12.本发明的第二方面，提出了一种本发明第一方面所提出任一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
13.s1、将聚乙烯醇溶于溶剂中制得聚乙烯醇溶液；并将碳纳米管分散于溶剂中制得碳纳米管分散液；
14.s2、将所述聚乙烯醇溶液、所述碳纳米管分散液与其他原料混合均匀，制备前驱体溶液，所述前驱体溶液在60℃条件下的粘度不小于15000mpa.s；
15.s3、将所述前驱体溶液经消泡处理，进行初步成型，而后置于凝固浴中凝固定型，再置于水中浸泡处理；
16.步骤s1中，所述聚乙烯醇溶液和所述碳纳米管分散液的制备顺序不限。
17.以上制备方法中，在采用包括聚乙烯醇、碳纳米管、碳纤维和相变微胶囊的基础上，先将聚乙烯醇(pva)进行溶解以及将碳纳米管进行分散，以保证前驱体溶液中制备原料的分散均匀，进而以为产品性能稳定提供基础；另外，通过控制前驱体溶液在60℃条件下的粘度不小于15000mpa.s，在垂直倒出时能流动即可，以保证碳纳米管和碳纤维所构建导电导热回路的稳定性，进而通过后续定型等操作，以制得具有优异导热导电性能的水凝胶。另外，以上制备方法简单，成本低廉，易于推广应用。
18.步骤s1中，聚乙烯醇溶液的配制具体可将聚乙烯醇与溶剂混合后，搅拌至透明且无胶状颗粒；碳纳米碳分散液的配制具体可将碳纳米管与溶剂混合后，置于冰水浴中超声分散制得，碳纳米管分散液中的碳纳米管浓度可控制小于2％。其中，所选用聚乙烯醇(pva)一般需保证将其溶于溶剂中且质量浓度≥20％时，在45～60℃下的粘度低于5000mpa.s，以便于后续复配和应用，其中优选采用pva 1799，或者可以采用其他分子量更高的pva，这些高分子量pva不溶于醇、酮、植物油和苯等大多数有机溶剂，机械性能强，具有高模量和高拉伸强度；溶剂的选择需满足可溶解pva并能浸润分散碳纳米管，具体可采用如二甲基亚砜(dmso)。经研究，若溶剂单纯只用去离子水，溶解温度会比dmso要更高，相同浓度和温度下，粘度也会很大，混料时甚至搅不开，分散难度更大，消泡更难，并且在工艺上不好控制凝固后的形态；若强行通过稀释总浓度来降低其粘度至20000mpa.s左右，则无法正常凝固，因此，溶剂通常不单独采用去离子水。
19.步骤s2中，前驱体溶液的配制具体可先将聚乙烯醇溶液和碳纳米管分散液混合，再加入相变微胶囊和碳纤维，搅拌混合以充分分散均匀；另外，可对搅拌分散后的溶液进行消泡处理。
20.步骤s3中，可根据目标产品水凝胶的产品形态需求，进行成型。例如，若目标产品水凝胶为水凝胶薄膜，可将前驱体溶液倒入模具制成湿膜，或在基板上涂覆制成湿膜；而后置于凝固浴中凝固定型，凝固浴中所采用凝固剂可为乙醇、甲醇、丙酮等，例如具体可采用0
℃的乙醇，凝固浴中凝固剂与湿膜(或前驱体溶液)的质量比可控制在1:1以上；随后再置于水中进行浸泡处理，若聚乙烯醇溶液和碳纳米碳分散液的配制采用有机溶剂dmso，水浸泡处理可置换去除有机溶剂dmso，避免有机溶剂dmso残留对应用环境和人体皮肤的不利影响；水的质量可为湿膜(或前驱体溶液)质量的40～100倍(例如40倍、50倍、55倍、60倍、80倍、95倍、100倍等)，水具体可采用超纯水。
21.本发明的第三方面，提出了一种以上任一种水凝胶在散热材料、抗静电材料中的应用。其中，散热材料可为退热贴、冰袋等，抗静电材料可为抗静电膜层。
22.本发明的第四方面，提出了一种退热贴，其包括本发明第一方面所提出的任一种水凝胶薄膜。
具体实施方式
23.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.本实施例制备了一种水凝胶薄膜，其制备方法包括以下步骤：
26.s1、按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.125份多壁碳纳米管、1份相变微胶囊、1份碳纤维、15.484份溶剂dmso；其中，pva具体为pva1799；多壁碳纳米管的直径为10～20nm，长度为20～30μm；相变微胶囊由相变芯材石蜡和聚脲壳层构成，其平均粒径d50为15μm，热焓值为206j/g；碳纤维的直径为30μm，长度为250μm；
27.s2、将pva与部分溶剂dmso混合，在250r/min、65℃下搅拌溶解至透明且无胶状颗粒，制得浓度为25％的pva溶液；将多壁碳纳米管与剩余的溶剂dmso混合，在200w、冰水浴下间断超声30min，制得碳纳米管分散液；
28.s3、将步骤s2所制得的pva溶液和碳纳米管分散液混合，在200r/min、60℃下预搅拌15min；再依次加入相变微胶囊和碳纤维，升高搅拌速度至300r/min继续搅拌15min，得到固含量为23％的前驱体溶液，在60℃条件下测得其粘度为15129mpa.s；
29.s4、将前驱体溶液放置真空干燥箱里真空消泡，再倒入模具中制成2mm左右厚的湿膜，然后置于盛有凝固剂0℃乙醇的凝固浴中进行冷却凝固定型，凝固浴中凝固剂0℃乙醇的用量与湿膜(或前驱体溶液)的质量比为1:1；定型后取出再置于湿膜(或前驱体溶液)总质量50倍的超纯水中常温浸泡24h，制得水凝胶。
30.实施例2
31.本实施例制备了一种水凝胶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤s1中，按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.156份多壁碳纳米管、4.9份相变微胶囊、4.9份碳纤维、41.701份溶剂dmso，步骤s3所制得前驱体溶液的固含量为23％，60℃条件下的粘度为16724mpa.s。其他操作与实施例1相同。
32.实施例3
33.本实施例制备了一种水凝胶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤s1中，按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.156份多壁碳纳米管、4.9份相变微
胶囊、9.8份碳纤维、58.105份溶剂dmso，步骤s3所制得前驱体溶液的固含量为23％，60℃条件下的粘度为17842mpa.s。其他操作与实施例1相同。
34.实施例4
35.本实施例制备了一种水凝胶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤s1中，按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.156份多壁碳纳米管、9.8份相变微胶囊、9.8份碳纤维、74.509份溶剂dmso，步骤s3所制得前驱体溶液的固含量为23％，60℃条件下的粘度为20851mpa.s。其他操作与实施例1相同。
36.实施例5
37.本实施例制备了一种水凝胶薄膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤s1中，按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.156份多壁碳纳米管、1份相变微胶囊、12.5份碳纤维、54.087份溶剂dmso，步骤s3所制得前驱体溶液的固含量为23％，60℃条件下的粘度为19335mpa.s。其他操作与实施例1相同。
38.对比例1
39.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中取消了多壁碳纳米管、碳纤维和相变微胶囊的添加，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、8.370份溶剂dmso。步骤s2中取消多壁碳纳米管分散液的配置，取消实施例1中步骤s3的操作，直接以所配制的pva溶液作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为2898mpa.s；其他操作与实施例1相同。
40.对比例2
41.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中取消了碳纤维和相变微胶囊的添加，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.125份多壁碳纳米管、8.788份溶剂dmso；步骤s3中，将pva溶液和碳纳米管分散液混合后在200r/min、60℃下预搅拌15min所得混合液作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为3150mpa.s；其他操作与实施例1相同。
42.对比例3
43.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与对比例2的区别在于：本对比例中采用石墨烯纳米片代替对比例2中多壁碳纳米管，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.125份石墨烯纳米片、8.788份溶剂dmso；步骤s3中，将pva溶液和石墨烯纳米片分散液混合后在200r/min、60℃下预搅拌15min所得混合液作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为5412mpa.s；其他操作与对比例2相同。
44.对比例4
45.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中取消了多壁碳纳米管和碳纤维的添加，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、1份相变微胶囊、11.717份溶剂dmso；步骤s2中取消碳纳米管分散液的配制；步骤s3中，向pva溶液中加入相变微胶囊，在300r/min继、60℃下搅拌15min，所得混合物作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为3367mpa.s；其他操作与实施例1相同。
46.对比例5
47.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中取
消了多壁碳纳米管和相变微胶囊的添加，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、1份碳纤维、11.717份溶剂dmso；步骤s2中取消碳纳米管分散液的配制；步骤s3中，向pva溶液中加入碳纤维，在300r/min继、60℃下搅拌15min，所得混合物作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为4520mpa.s；其他操作与实施例1相同。
48.对比例6
49.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中采用等量的石墨烯纳米片代替实施例1中所采用碳纤维，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.125份多壁碳纳米管、1份相变微胶囊、1份石墨烯纳米片、15.484份溶剂dmso；步骤s3中，向pva溶液中加入相变微胶囊和石墨烯纳米片，在300r/min继、60℃下搅拌15min，所得混合物作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下无流动性；其他操作与实施例1相同。
50.对比例7
51.本对比例制备了一种水凝胶薄膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例中采用等量的石墨烯纳米片代替实施例1中所采用多壁碳纳米管，步骤s1中，具体按照如下重量份取料(按每重量份为1kg计)：2.5份pva、0.125份石墨烯纳米片、1份相变微胶囊、1份碳纤维、15.484份溶剂dmso；步骤s3中，将pva溶液与石墨烯纳米片分散液混合，在200r/min、60℃下预搅拌15min；再依次加入相变微胶囊和碳纤维，在300r/min继、60℃下搅拌15min，所得混合物作为前驱体溶液，其固含量为23％，60℃条件下的粘度为18690mpa.s；其他操作与实施例1相同。
52.对比例8
53.本对比例采用一锅法制备水凝胶薄膜，其制备方法具体包括以下步骤：先采用与实施例1中步骤s1相同操作进行取料，而后将所取的物料直接混合，混料过程发现无法均匀混料，结块明显；尝试进行更多的溶剂dmso进行稀释，但稀释混合后无法冷却凝固定型，由此，采用一锅法无法实施。
54.为了便于对比，先将各实施例和对比例中的制备原料配制和前驱体溶液参数列举如表1所示：
55.表1
[0056][0057][0058]
性能测试
[0059]
分别对以上各实施例和对比例所制得水凝胶薄膜进行性能(包括电阻、电阻率、热阻和热焓值)测试，具体测试方法如下：
[0060]
(1)电阻采用多功能万用表直接测得；具体采用多点检测取平均的方式进行检测；
[0061]
(2)电阻率采用st2258c型多功能数字四探针测试仪测得；
[0062]
(3)热阻基于astm d 5470standard界面材料热阻及热导率测试仪测得；
[0063]
(4)热焓值采用梅特勒差示扫描量热仪(dsc)测得。
[0064]
通过以上方法分别对各实施例和对比例所制得水凝胶薄膜的性能进行测试，所得结果如表2所示。
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
根据以上表1和表2，对比实施例1～5和对比例2、3、5(尤其其中的实施例1和对比例2、3、5)水凝胶薄膜及其性能测试结果可知，实施例1～5水凝胶薄膜的制备原料中采用碳纳米管与碳纤维配合，所得水凝胶薄膜的电阻和电阻率显著减低，进而导电率提高，热阻降低，进而导热性能得以提高。而对比例1和对比例4水凝胶薄膜中未添加碳纳米管、碳纤维和石墨烯纳米片，产品水凝胶薄膜不具备导电性。实施例1～5和对比例4水凝胶薄膜的制备原料中相变微胶囊的添加，可提高产品水凝胶薄膜的热焓值，使产品水凝胶薄膜具备吸热和相变储热性能；而对比例1水凝胶薄膜中即未碳纳米管、碳纤维或石墨烯纳米片，也未添加相变微胶囊，进而其产品水凝胶薄膜不具备导电性能和相变储热性能，热阻也较高，导热性较差。对比例5采用质量比为1:2.5碳纤维与pva混合制备水凝胶薄膜，产品水凝胶薄膜的电阻、电阻率和热阻较高，导电导热性较差，且不同部位的电阻和电阻率测试结果波动较大，有些位置甚至不导电、测不到电阻率，这可能是由于该原料配置下，碳纤维含量较少，单一碳纤维不能较紧密地构成电回路。对比例6采用与实施例1中碳纤维等量(1kg)的石墨烯纳米片代替碳纤维，石墨烯纳米片的加入分散不均匀，无流动性，进而无法正常实施例对比例
6，所以其各性能无法测试；而相比于对比例2、3(对比例3相比于对比例2采用等量的石墨烯纳米片代替碳纳米管)，对比例6采用石墨烯纳米片代替碳纤维对制膜影响更大，主要可能是石墨烯纳米片与碳纤维的尺寸差异更大所导致。对比例7采用与实施例1中等量(0.125kg)的石墨烯纳米片代替多壁碳纳米管制备水凝胶薄膜，相比于实施例1水凝胶薄膜，其电阻和电阻率显著增高，导电性明显降低，也存在不同部位的电阻和电阻率测试结构波动较大，且有些位置甚至不导电、测不到电阻率的问题，可说明对比例7中采用石墨烯纳米片代替多壁碳纳米管制备水凝胶薄膜，也导致水凝胶薄膜内部不能紧密构成回路。
[0069]
由上，本技术水凝胶以聚乙烯醇(pva)基体材料作为基体材料，热塑性强，对人体无害无副作用，具有良好的生物相容性，并且其上含有羟基，可通过氢键与多数材料界面紧密贴合，粘结性能好；通过相变微胶囊的添加，可将热量快速吸收并存储，以使产品水凝胶具有较好的吸热和储热能力；通过碳纳米管和碳纤维的添加，可提高水凝胶薄膜的透气性，提高水分蒸发速度，进而提高散热效率；并且，碳纳米管和碳纤维本身具有导热性，通过两者复合，可在水凝胶内部构筑导热导电回路，提高导热性能的同时，使产品水凝胶具备导电性，具备静电消除作用；使其在低用量下即可实现以上导热导电性能的提升。由此，本技术水凝胶具有优异的导热导电、吸热相变储热功能，且柔软亲肤、粘结性好、无毒无害，其可应用于散热材料和抗静电材料等领域，例如可应用于退热贴，可显著提高散热效率。
[0070]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。