一种基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质及制备方法

1.本发明属于新能源材料技术领域，涉及基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质及制备方法。


背景技术：

2.在全球能源面临枯竭的境况下，减少传统化石能源使用的呼声日益强烈，这进一步加快了新能源替换传统化石能源的脚步。而作为新能源的重要组成部分，锂离子电池具有比能量高、密度高、循环寿命长的特点，近年来受到广泛应用。随着科技的发展，锂离子电池的使用越来越普及，并不断向着质量轻、性能全面、功能多样等方向快速发展，其安全性能方面同样备受关注，因此全固态电池应运而生，采用固态电解质来替换掉传统的电解液，能够避免电解液在易燃易爆的有机溶剂中泄露而造成安全事故。
3.聚合物电解质作为固态电解质中的一员，相比于传统电解液，具有安全性好、能量密度高、无泄露等优点。理想的聚合物电解质需要满足以下几个方面的性能要求：离子电导率高、离子迁移数可观、机械强度高、电化学稳定性窗口宽、化学稳定性和热稳定性好、与电极的相容性好、价格低廉且环境友好。然而，单一聚合物电解质难以满足所有要求，并且由于结构原因，大多数聚合物电解质的离子电导率较低、长期稳定性较差。


技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，为了提高聚合物电解质综合性能，将单一可传导离子的聚合物引入综合性能优异的聚合物体系中，并在体系中构建离子传导通道，依次设计了一种以水性聚氨酯泡沫为基体、离子传导聚合物负载的碱性固体电解质。具体包括：采用化学发泡法，以离子传导聚合物水溶液作为化学发泡剂来制备水性聚氨酯泡沫，并将其浸泡在碱性溶液中，得到基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质。本发明选用水溶性聚合物作为离子传输载体，在水性聚氨酯泡沫中形成离子传输通路，进而使该材料获得优异的综合性能。
5.为了实现上述目的，本发明提供一种基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括如下步骤：（1）将脱水后的多元醇与多异氰酸酯加入到反应容器中，在机械搅拌下反应，反应温度为80-90 ℃，开始反应1 h内加入二羟甲基丁酸和一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入有机溶剂，反应2 h后加入二月桂酸二丁基锡，得到水性聚氨酯预聚体；反应期间添加有机溶剂能够降低体系黏度、防止暴聚；（2）将步骤（1）中所述水性聚氨酯预聚体的温度降低至50-56 ℃，并加入三乙胺中和，反应20~40 min后得到溶液b；（3）制备离子传导聚合物水溶液，按一定质量比将所述溶液b和所述离子传导聚合物水溶液混合，并使用匀浆机分散均匀，然后通过干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚
氨酯泡沫；（4）将步骤（3）中所述水性聚氨酯泡沫切成薄片，将所述薄片浸泡于碱性溶液中，即得到基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质。
6.优选的，步骤（1）中所述反应时间为8-13 h。
7.优选的，步骤（1）中所述多元醇中羟基与所述多异氰酸酯中异氰酸酯基的摩尔比为1:1~1.4。
8.优选的，步骤（1）中所述二羟甲基丁酸与多元醇摩尔比为0.2-0.6:1、一缩二乙二醇与多元醇摩尔比为0.5-0:9:1、二月桂酸二丁基锡与多元醇摩尔比为0.02-0.03:1。
9.优选的，步骤（1）中所述二月桂酸二丁基锡分四次加入，每次间隔1h。
10.优选的，步骤（1）中所述有机溶剂的添加量为溶液a总质量的50-100%。
11.优选的，步骤（1）中所述多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种。
12.优选的，步骤（1）中所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的至少一种。
13.优选的，步骤（2）中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
14.优选的，步骤（2）中所述三乙胺与二羟甲基丁酸的摩尔比为1~1.2:1；有机溶剂的加入量通过观察体系黏度。
15.优选的，步骤（3）中所述离子传导聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的至少一种。
16.优选的，步骤（3）中所述离子传导聚合物水溶液的质量分数为5~20%。
17.优选的，步骤（3）中所述离子传导聚合物水溶液与所述溶液b的质量比为（0.8~2）:1。
18.优选的，步骤（3）中所述的干燥方式选自冷冻干燥、常压干燥、超临界co2干燥中的任意一种。
19.优选的，步骤（4）中所述碱性溶液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
20.优选的，步骤（4）中所述碱性溶液的浓度为4~10 mol/l。
21.优选的，步骤（4）中所述浸泡的时间为1-24 h。
22.本发明还提供上述方法制备的基于水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：（1）本发明以水性聚氨酯泡沫作为骨架引入离子传导聚合物来制得水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质，使得该电解质不仅力学性能优良，回弹性好，在碱性条件下具有较好的稳定性；同时具备优异的电性能。
24.（2）本发明在聚氨酯发泡过程中，水溶性离子传导聚合物与聚氨酯分子链能够通过化学结合位点和分子链的相互穿插形成互穿网络结构，实现了离子传导聚合物与聚氨酯的稳固结合，提升了复合泡沫的稳定性。
25.（3）本发明制备的碱性固体电解质的具有较低的体积电阻和较高的室温电导率。
附图说明
26.图1为本发明实施例1、实施例7步骤（4）的泡沫薄片浸泡碱液之后的交流阻抗曲线；图2为本发明实施例1、实施例7制备的碱性固体电解质的室温电导率图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
28.实施例1一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取20.0 g的无水化处理的聚四氢呋喃醚二醇（数均分子量为650）和15.0 g hdi加入到反应容器中，在220 rpm、80 ℃搅拌的条件下反应9 h，反应开始1 h内加入2.1 g二羟甲基丁酸、2.3 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入丙酮，反应期间共加入36 ml丙酮。反应2 h后每隔1 h加入150μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入600μl），得到水性聚氨酯预聚体。
29.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至50 ℃，加入1.5 g三乙胺，反应20 min后得到溶液b。
30.（3）称取2.0 g聚乙烯醇于95 ℃下溶解在18.0g去离子水中得到聚乙烯醇水溶液，取20.0 g步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过冷冻干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
31.（4）将步骤（3）制得的水性聚氨酯泡沫切成厚度3 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于6 mol/l koh溶液中6 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
32.实施例2一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取12.0 g的无水化处理的聚丙二醇（数均分子量为600）和11.0 g tdi加入到反应容器中，在250 rpm、85 ℃搅拌的条件下反应10 h，反应开始1 h内加入1.7 g二羟甲基丁酸、1.8 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30min后加入丁酮，反应期间共加入18 ml丁酮，反应2h后每隔1h加入125μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入500μl），得到水性聚氨酯预聚体。
33.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至53 ℃，加入1.3 g三乙胺反应30 min后得到溶液b。
34.（3）称取5.0 g聚丙烯酰胺溶解在20.0g去离子水中得到聚丙烯酰胺水溶液，取30.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过室温干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
35.（4）将上述步骤（3）制得的泡沫切成厚度5 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于
4 mol/l lioh溶液中6 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
36.实施例3一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取15.0 g的无水化处理的聚四氢呋喃醚二醇（数均分子量为1000）和10.0 g ipdi加入到反应容器中，在300 rpm、80 ℃搅拌的条件下反应9 h，反应开始1 h内加入0.6 g二羟甲基丁酸、1.4 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入n-甲基吡咯烷酮，反应期间共加入16 ml n-甲基吡咯烷酮，反应2 h后每隔1 h加入150 μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入600 μl），得到水性聚氨酯预聚体。
37.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至53 ℃，加入0.8 g三乙胺，反应30 min后得到溶液b。
38.（3）称取4.0 g聚丙烯酸溶解在16.0g去离子水中得到聚丙烯酸水溶液，取10.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过超临界co2干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
39.（4）将上述步骤（3）制得的水性聚氨酯泡沫切成厚度5 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于6 mol/l koh溶液中2 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
40.实施例4一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：称取20.0 g的无水化处理的聚乙二醇（数均分子量为800）和17.8 g hmdi加入到反应容器中，在230 rpm、85 ℃搅拌的条件下反应10 h，反应开始1 h内加入1.3 g二羟甲基丁酸、2.3 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入丁酮，反应期间共加入23 ml 丁酮，反应2 h后每隔1 h加入140 μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入560 μl），得到水性聚氨酯预聚体。
41.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至56 ℃，加入0.9 g三乙胺反应30 min后得到溶液b。
42.（3）称取2.0 g聚乙烯醇于95 ℃溶解在18.0g去离子水中得到聚乙烯醇水溶液，取20.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过冷冻干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
43.（4）将上述步骤制得的泡沫切成厚度3 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于6 mol/l naoh溶液中6 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
44.实施例5一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取22.0 g的无水化处理的聚丙二醇（数均分子量为1000）和11.5 g hdi加入到反应容器中，在220 rpm、83 ℃搅拌的条件下反应11 h，反应开始1 h内加入1.5 g二羟甲基丁酸、1.9 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入丙酮，反应期间共加入30 ml丙酮，反应2 h后每隔1 h加入150 μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入600 μl），得到水性聚氨酯预聚体。
45.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至55 ℃，加入1.0 g三乙胺，反应30 min后得到溶液b。
46.（3）称取3.0 g聚丙烯酸溶解在17.0 g去离子水中得到聚丙烯酸水溶液，取25.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过室温干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
47.（4）将上述步骤（3）制得的泡沫切成厚度5 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于8 mol/l koh溶液中6 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
48.实施例6一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取25.5 g的无水化处理的聚乙二醇（数均分子量为1500）和13.0 g hmdi加入到反应容器中，在220 rpm、85 ℃搅拌的条件下反应11 h，反应开始1 h内加入1.5 g二羟甲基丁酸，1.2 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入丙酮，反应期间共加入30 ml丙酮，反应2 h后每隔1 h加入150 μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入600 μl），得到水性聚氨酯预聚体。
49.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至56 ℃，加入1.1 g三乙胺，反应25 min后得到溶液b。
50.（3）称取3.0 g聚丙烯酰胺溶解在17.0g去离子水中得到聚丙烯酰胺水溶液，取20.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过超临界co2干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
51.（4）将上述步（3）制得的泡沫切成厚度5 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于6 mol/l lioh溶液中24 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
52.实施例7一种基于水性聚氨酯泡沫/离子传导聚合物复合泡沫的碱性固体电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）称取25.0 g的无水化处理的聚四氢呋喃醚二醇（数均分子量为1000）和14.3 g ipdi加入到反应容器中，在280 rpm、90 ℃搅拌的条件下反应12 h，反应开始1 h内加入1.4 g二羟甲基丁酸、2.1 g一缩二乙二醇，得到溶液a，继续反应30 min后加入丙酮，反应期间共加入33 ml丙酮，反应2 h后每隔1 h加入140 μl二月桂酸二丁基锡（四次共加入560 μl），得到水性聚氨酯预聚体。
53.（2）将水性聚氨酯预聚体降低温度至54 ℃，加入1.0 g三乙胺，反应20 min后得到溶液b。
54.（3）称取2.0 g聚乙烯醇于95 ℃溶解在18.0g去离子水中得到聚乙烯醇水溶液，取20.0 g上述步骤（2）制备的溶液b加入其中，通过匀浆机混合均匀，通过冷冻干燥的方式除掉多余的水分，得到水性聚氨酯泡沫。
55.（4）将上述步骤（3）制得的泡沫切成厚度3 mm的泡沫薄片备用，将泡沫薄片浸泡于10 mol/l koh溶液中3 h，取出后即得到水性聚氨酯泡沫碱性固体电解质。
56.将实施例1和实施例7步骤（4）中得到的水性聚氨酯泡沫薄片分别在浓度为6mol/l、10mol/l的koh溶液中浸泡3 h，取出后进行导电性能测试，交流阻抗曲线如图1中所示，室
温电导率如图2中所示。
57.从图1中可以得到电解质的体积电阻r（曲线与横轴的交点），结果表明本发明制备的碱性聚合物电解质具有较低的体积电阻，实施例1和实施例7所得碱性固体电解质的体积电阻在室温条件下分别低至0.79ω、1.071ω。
58.图2表明，随浸泡时间增加，水性聚氨酯/离子传导聚合物复合泡沫碱性固体电解质的离子电导率先增加后趋向稳定，表明固体电解质在浸泡碱性溶液6-10 h内达到饱和状态，实施例1、实施例7的固体电解质在室温条件下离子电导率分别最高至0.126 s/cm、0.119 s/cm。