纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体的制备方法与流程

1.本发明属于合成革技术领域，具体涉及一种纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯因其良好的生物相容性和力学性能，被广泛应用于纺织涂层中，如羽绒服、防晒服、皮衣及汽车座椅等。溶剂型聚氨酯树脂中含有一定量的有机溶剂如dmf、乙酸乙酯、碳酸二甲酯及甲苯等，这些有机溶剂能够杀灭涂层上附着的微生物，因此溶剂型聚氨酯树脂不存在霉变的缺陷。由于环境法律法规越来越严格，水性聚氨酯分散体的发展取得长足进步。
3.由于水性聚氨酯分散体中不含有机溶剂，使得微生物容易在水性聚氨酯分散体中生存，水性聚氨酯分散体储存过程中经常出现发霉现象，并且制备成水性聚氨酯合成革后也容易出现霉变。这些微生物通常是难以根除的。目前最常用的预防策略是限制微生物在合成革表面的粘附。一种方法是将特定官能团接枝到聚合物主链上来提高抗沾性能；文献研究发现，大多数线性含氧非离子表面活性剂和季铵盐都能通过对疏水表面的抗粘作用来防止细菌的粘附。第二种方法是在水性聚氨酯分散体上加入抗菌性金属颗粒，主要是铜离子或银离子，或通过抗菌聚合物功能化的矿物填料来实现抗菌效果。
4.将银纳米颗粒掺入聚合物的最常用的方法是将纳米银直接添加到聚氨酯浆料中。例如，专利文献cn108395827a公开了一种水性聚氨酯合成革面层浆料，包括：水性脂肪族聚氨酯100份、水性色浆15～20份、流平剂0.3～1份、消泡剂0.1～0.5份、环氧树脂水性交联剂1～5份、增稠剂0.3～0.5份；其中水性色浆中混有占水性色浆质量0.2～0.5％的纳米银/纳米tio2的混合粒子。cn107299537a公开了一种防污耐磨不可染沙发合成革的制作方法，其将聚氨酯树脂溶于dmf溶液中，再加入硬脂酸锌、陶瓷粉、纳米银以及其他辅料，混合均匀后加入dmf溶液调节浆料的粘度，即为浆料。
5.但是，通常这种方法的纳米金属粒子与聚氨酯分散体的兼容性不良，导致金属离子在水性聚氨酯分散体中分布不均、或者由于纳米金属离子比表面积较大，使其具有较高的表面能经常出现团聚沉降等缺陷。为了限制纳米银的聚集和/或分散不良等问题，专利文献cn102059344a中使用微波法，将硝酸银溶液与聚甲基丙烯酸水溶液混合加热制备负载纳米银的水性涂料。专利文献cn103074734a中使用聚吡咯烷酮作为还原剂，与硝酸银溶液通过微波加热，进而静电纺丝制备具有抗菌性的纤维纳米毡。文献cn106317465a中使用纤维素与硝酸银水溶液通过微波处理，制备纤维素负载纳米银抗菌材料应用于医药领域。这些文献通过纳米颗粒表面进行共价键修饰或涂上适当的聚合物，来增加银纳米颗粒和聚合物基体之间的相容性。这些解决方案是将硝酸银直接与成品通过微波处理，使形成的纳米银直接负载于机体表面。但是，对于合成革行业来说，如果直接使用这种方法，微波加热会改变水性聚氨酯分散体的成膜性，进而影响合成革的表面强度，还会给聚氨酯分散体中带来不希望的其它成分。
6.经过大量的实验研究，本技术人发现，将纳米银负载于多元醇中，再通过原料之间的反应制成水性聚氨酯分散体，此类成品表面纳米银分布更为均匀。但此前还没有研究者通过微波法将纳米银负载于多元醇表面，然后再将多元醇反应至水性聚氨酯中制备成合成革。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体的制备方法，通过在聚合物基体的化学结构中加入用于银纳米颗粒涂层的聚合物，来解决现有技术存在的纳米银分散不均、容易团聚和/或沉降等问题。
8.本发明的一种纳米银掺杂多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将可溶性银盐水溶液和聚合物多元醇混合并分散均匀，然后放入密闭的石英管中，再将石英管放入微波加热器中加热5～30min，取出即可得到纳米银掺杂多元醇；
9.所述可溶性银盐与所述聚合物多元醇的质量比为1：(1500～3600)，优选为1：(2000～3000)；
10.所述可溶性银盐水溶液为摩尔浓度在0.05～0.5mol/l的水溶液，所述可溶性银盐优选为硝酸银；所述聚合物多元醇为重均分子量为1500～3000的聚醚多元醇或聚酯多元醇，优选为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷二醇中的至少一种；
11.所述的微波加热器的加热功率为700～1500w；
12.所述纳米银掺杂多元醇的银纳米粒子的直径为30～50nm。
13.本发明的一种纳米银掺杂水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
14.(1)将所述纳米银掺杂多元醇投入反应釜中，升温至60～80℃熔化，并在真空下搅拌脱水；
15.(2)向所述反应釜中加入扩链剂、有机溶剂并充入氮气保护，然后在40～50℃下加入异氰酸酯；
16.(3)升温至70～80℃下持续反应3～5h；加入催化剂，再继续反应1～3h；
17.(4)检测nco值，合格后加入中和剂，并继续搅拌0.5～1.5h；
18.(5)加去离子水进行溶液乳化，并加入后扩链剂扩链，继续搅拌20～60min；
19.(6)将步骤(5)得到的物料进行旋转真空蒸发，脱除所述物料中的有机溶剂，得到所述纳米银掺杂水性聚氨酯分散体；
20.所述异氰酸酯的nco值与所述纳米银掺杂多元醇和扩链剂的总羟值之比为(1.2～1.1):1；
21.所述扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟甲基丁酸(dmba)或氨基磺酸盐扩链剂(a95)中的至少一种；所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)及4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种组合；
22.所述有机溶剂为丙酮或/和丁酮；所述中和剂为碱性化合物，优选为koh、naoh、二乙胺、三乙醇胺(tea)及氨水中的一种或者多种组合；
23.所述后扩链剂为二元胺化合物，优选为乙二胺、异佛尔酮二胺、戊二胺及己二胺中
的至少一种；所述后扩链剂的加入量为所述步骤(4)测定的nco摩尔量的45％～55％，优选为50％；
24.所述步骤(1)～(5)中各组分原料的重量份数如下：聚合物多元醇12～16份、扩链剂为0.3～0.5份、异氰酸酯7～11份、中和剂0.2～0.5份、去离子水65～90份、后扩链剂0.1～0.3份，有机溶剂20～30份，除所述有机溶剂外共计100份。
25.本发明所述纳米银掺杂水性聚氨酯分散体的固含量为30
±
1.0％，粘度为2000～3000mpa.s，最终掺杂有纳米银的水性聚氨酯粒径为50～100nm。
26.本发明所述的纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，用于制备抗菌水性聚氨酯合成革。
27.与现有技术相比，本发明具有下列优点：
28.本发明通过微波加热使得水溶性银盐转化为纳米银，并均匀分散地分散在多元醇分子链中，再将纳米银掺杂多元醇与异氰酸酯、扩链剂及后扩链剂等进行反应，可以获得分散均匀、质量和性能稳定的纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，不会出现沉降及分布不均的缺陷；解决了以往纳米银掺杂水性分散体产生的不易霉变、分散不均、容易沉降等缺陷；将本发明的纳米银掺杂水性聚氨酯分散体用于水性聚氨酯合成革的生产，得到的聚氨酯合成革具有良好的抗菌和防霉变性能，以大肠杆菌为例测定其抗菌性，其抗菌率达到99％以上，完全符合国家制定的标准。本发明的方法工艺简单，成本及能耗极低，产品性能优异，不使用表面活性剂或者其它还原剂之类的化学物质，生产过程中没有废弃物产生，更加环保与经济，具有良好的应用前景。
具体实施方式
29.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附后权利要求书限定的范围内。
30.实施例1
31.纳米银掺杂多元醇的制备：将0.004份硝酸银和12份聚环氧乙烷醚二醇(重均分子量2000)混合并强力搅拌，使硝酸银分散均匀；然后将其放入密闭的石英管中，再将石英管放入微波炉中，在750w的条件下加热30min，得到纳米银掺杂多元醇。
32.水性聚氨酯分散体的制备：(1)将12份纳米银掺杂多元醇投入反应釜中，升温至70℃熔化，在真空下搅拌1h脱除水份；(2)在反应釜中加入0.3份扩链剂dmpa、20份有机溶剂丙酮并充入氮气保护，然后冷却至40℃，加入7份异氰酸酯ipdi；(3)升温至70℃下持续反应4h后加入0.01份催化剂羧酸铋，并继续反应2h；(4)检测nco值，合格后加入0.2份中和剂三乙胺，持续搅拌1h；(5)加70份去离子水进行溶液乳化，并加入0.1份后扩链剂乙二胺，继续搅拌30min；(6)将步骤(5)得到的物料进行旋转真空蒸发，脱除所述物料中的有机溶剂，得到所述纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，此分散体固含量为30.1％，粘度为2020mpa.s，粒径为59nm。
33.实施例2
34.纳米银掺杂多元醇的制备：将0.005份硝酸银和14份聚四氢呋喃醚二醇(重均分子量2000)混合并强力搅拌，使硝酸银分散均匀；然后将其放入密闭的石英管中，再将石英管
放入微波炉中，在800w的条件下加热20min，得到纳米银掺杂多元醇。
35.水性聚氨酯分散体的制备：(1)将14份纳米银掺杂多元醇投入反应釜中，升温至75℃熔化，在真空下搅拌1h脱除水份；(2)在反应釜中加入0.4份扩链剂dmba、25份有机溶剂丁酮并充入氮气保护，然后冷却至45℃，加入7份异氰酸酯hmdi；(3)升温至75℃下持续反应4h后加入0.01份催化剂羧酸铋，并继续反应2h；(4)检测nco值，合格后加入0.5份中和剂氨水，持续搅拌1h；(5)加80份去离子水进行溶液乳化，并加入0.2份后扩链剂异佛尔酮二胺，继续搅拌30min；(6)将步骤(5)得到的物料进行旋转真空蒸发，脱除所述物料中的有机溶剂，得到所述纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，此分散体固含量为30.4％，粘度为2100mpa.s，粒径为67nm。
36.实施例3
37.纳米银掺杂多元醇的制备：将0.006份硝酸银和16份聚环氧丙烷醚二醇(重均分子量2000)混合并强力搅拌，使硝酸银分散均匀；然后将其放入密闭的石英管中，再将石英管放入微波炉中，在900w的条件下加热15min，得到纳米银掺杂多元醇。
38.水性聚氨酯分散体的制备：(1)将16份纳米银掺杂多元醇投入反应釜中，升温至80℃熔化，在真空下搅拌1h脱除水份；(2)在反应釜中加入0.5份扩链剂dmpa、30份有机溶剂丙酮并充入氮气保护，然后冷却至50℃，加入11份异氰酸酯hdi；(3)升温至80℃下持续反应4h后加入0.01份催化剂羧酸铋，并继续反应2h；(4)检测nco值，合格后加入0.3份中和剂koh，持续搅拌1h；(5)加90份去离子水进行溶液乳化，并加入0.3份后扩链剂己二胺，继续搅拌30min；(6)将步骤(5)得到的物料进行旋转真空蒸发，脱除所述物料中的有机溶剂，得到所述纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，此分散体固含量为30.6％，粘度为2200mpa.s，粒径为80nm。
39.对比例1
40.对比例1提供的纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中采用微波炉在600w的条件下，加热30min。得到的分散体固含量为30.5％，粘度为1600mpa.s，粒径为42nm。
41.对比例2
42.对比例2提供的纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，采用微波炉在1700w的条件下，加热10min。得到的分散体固含量为30.5％，粘度为3500mpa.s，粒径为135nm。
43.对比例3
44.对比例3提供的纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，采用将0.003份硝酸银和12份聚环氧乙烷醚二醇(重均分子量2000)混合并强力搅拌。得到的分散体固含量为30.2％，粘度为3700mpa.s，粒径为36nm。
45.对比例4
46.对比例4提供的纳米银掺杂多元醇和水性聚氨酯分散体，制备基本同实施例1，不同之处在于：步骤(1)中，采用将0.012份硝酸银和16份聚环氧乙烷醚二醇(重均分子量2000)混合并强力搅拌。得到的分散体固含量为29.6％，粘度为3800mpa.s，粒径为141nm。
47.将实施例1～7和对比例1～4得到的纳米银掺杂水性聚氨酯分散体，用于制备聚氨酯合成革：在纳米银掺杂水性聚氨酯分散体中加入色浆、增稠剂及流平剂充分搅拌均匀得
到水性聚氨酯浆料，然后将所述浆料涂敷于离型纸表面，并在80℃烘箱中干燥3min，在于其上涂覆水性聚氨酯底料，然后贴上水性聚氨酯贝斯，置于120度烘箱中烘干，即可得到抗菌水性聚氨酯合成革。按照gb/t31713-2015标准测试合成革的抗菌性，结果列于表1。
48.表1为实施例1～3和对比例1～4的抗菌性能测试(以大肠杆菌为例)
[0049][0050]
表2为实施例1～3和对比例1～4的水性聚氨酯分散体粒径对比
[0051][0052]
结合表1和表2可知，由实施例1制备的纳米银负载水性聚氨酯分散体，制备而成的合成革具有最佳的抗菌性能。由对比例1-2可知，制备纳米银负载多元醇过程中的加热功率和加热时间都会极大地影响最终纳米银的粒径大小，而水性聚氨酯分散体乳液粒径大小也会对水性聚氨酯合成革的抗菌性能产生重要影响，纳米银粒径过大或者过小均不利于抗菌性能。对比例3-4中可以看出，纳米银的含量偏多或者偏少，均不利于最终合成革产品的抗菌性能，纳米银的含量必须在一定范围内，抗菌性能才能达到最佳。