缓释保坍剂聚羧酸减水剂合成工艺的制作方法

1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及缓释保坍剂聚羧酸减水剂合成工艺。


背景技术：

2.随着住宅产业化进程的加快和交通、水电、市政等建筑事业的发展，对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越来越高，几乎全部要求使用泵送混凝土，而高效减水剂则是配制泵送混凝土必不可少的部分。
3.泵送混凝土要求长距离地运输以及在不同环境温度下进行施工作业，无论是长距离运输还是在不利温度下进行施工作业，都会导致新拌的混凝土的坍落度损失，而坍落度损失后，混凝土出现和易性差的问题，增加了混凝土施工难度和质量控制难度。
4.现有技术中针对降低长时间远距离的坍落度经时损失的方法有很多，比如直接往混凝土添加缓凝剂，从降低水泥初期的水化速度来帮助解决坍落度经时损失大的问题，但是这种方式会影响混凝土的凝结时间，造成对施工进度的影响。也有改变减水剂的添加方式，如改一次性加入减水剂为分次加入减水剂的方式，但是这种方式对减水剂的加入量很难控制，加入量过少难以达到预期效果，而加入量过多，则会影响到工程质量。还有将保坍剂与聚羧酸减水剂进行复合使用的方式，通过保坍剂的加入，来帮助解决坍落度经时损失大的问题，这种方式能够使得混凝土在2-3小时依然具有较好的保坍效果，但是此种方法使得混凝土既要加入保坍剂又要加入减水剂，增加了混凝土外加剂的采购成本。此外，目前还有大量的关于具有缓释效应的保坍型聚羧酸减水剂的研究，比如，中国发明专利公告号为cn102503226b的一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，在该方法制备的减水剂具有良好的混凝土坍落度损失控制能力，该技术配置的减水剂显示其能够使得混凝土在3h内坍落度基本不损失，且对混凝土的抗压强度性能无明显影响。
5.但在实际应用中，因城市道路复杂，经常出现堵车情况，而需要施工的地点均在比较偏远的地方，混凝土送至施工地后，也会因为施工进度缘故或者是施工时环境状况缘故带来无法施工的情况，导致从混凝土掺和减水剂到施工前的时间经常超过3小时，有时甚至达到4-6小时(算是超长时间了)，而在这种状况下，目前的减水剂无法让混凝土保持4-6小时后依然满足使用要求。


技术实现要素：

6.本发明意在提供一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的合成工艺，以解决现有技术中减水剂只能做到2-3小时坍落度基本不损失而无法做到4-6小时后还能让混凝土保持满足使用要求的问题。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.缓释保坍剂聚羧酸减水剂合成工艺，包括如下步骤：
9.底料配置：向反应容器中加入3600份
±
50份的异戊烯醇聚氧乙烯醚和2800份
±
40
份去离子水并混合，以配置成大单体水溶液，大单体水溶液的温度控制在28℃
±
2℃，接着向大单体水溶液中加入15份
±
0.5份引发剂；
10.水溶液a配置：将180份的丙烯酸、200份的羟乙酯、30份的正磷酸盐和450份
±
10份的去离子水混合制得水溶液a；
11.水溶液b配置：将14份
±
0.5份的链转移剂、3.5份
±
0.5份的维生素c和870份
±
20份的去离子水混合制得水溶液b；
12.a/b料滴加：同时向反应容器中滴加水溶液a和水溶液b，滴加过程中反应温度控制在42℃-45℃；
13.保温加碱和补水：水溶液b滴加完毕后，控制反应容器温度在42-45℃并保温一段时间，之后向反应容器内加入液碱进行中和。
14.本方案的原理及优点是：
15.经发明人研究，发现在本方案的配料下，a/b料对扩展度的影响相比坍落度更加明显，本方案通过对滴加温度的合理控制，使得本方案的配料能够发挥最大的功效，做到坍落度在试验4小时后坍落度损失仅2-2.5cm，扩展度在(470-480)*(480-490)；而试验6小时后，坍落度依然还能做到19-20cm，只比初始情况下的坍落度损失3-4cm，同时扩展度还能做到(410-420)*(420-430)，完全满足超长时间的使用需求。可见，本方案制得的减水剂实现4h、5h甚至更长时间的保坍效果，大大超出了现有技术对聚羧酸减水剂在保坍性能基本只能做到3小时保坍效果，且本方案采用的成分少，使得制备过程简单易于操作和控制。
16.此外，在本合成工艺中，反应温度较低，仅为42-45℃，相比常规的反应温度在50℃-60℃，本方案能够减少能耗，且发明人也研究过在50℃的情况，在50℃的滴加温度下，扩展度在试验2小时时就出现扩展度不达标的情况，而在滴加温度低于40℃时，扩展度在试验4小时后损失严重，达不到使用要求；可见，滴加温度对水溶液a和水溶液b与大单体水溶液反应存在很大影响，而在常规试验中，往往忽略了温度小幅度内变化对最终长久效果的影响，也造成了现有减水剂中无法满足混凝土超长等待时间下的施工需求。
17.优选的，作为一种改进，滴加过程中均以匀速滴加，其中水溶液a滴加90-120min，水溶液b比水溶液a多滴加30min
±
5min。
18.优选的，作为一种改进，反应容器内滴加水溶液a和水溶液b的过程中，控制搅拌速度在60-65r/min。
19.有益效果：目前国内外对于醚类聚羧酸减水剂的聚合技术研究非常多，主要集中在对单体比例对应性能的影响，小单体及不同引发剂、链转移剂下对最终性能的影响，而在减水剂制备过程中的搅拌速度则没有统一的规定，比如，搅拌速度有150-200r/min有200-300r/min的，也有搅拌速度更快的,本方案通过跳出常规对组分的改变，转而从反应过程的转速过程进行研究，发现在42℃-45℃的反应釜温度下，搅拌速度过快，会破坏分子链，使得最终效果变差。而搅拌速度太慢，前期放热过大，部分成分存在止聚现象，同样使得效果变差。
20.当转速控制在60-65r/min时，在配合对各组分各反应温度的控制下，能够使得减水剂的坍落度和扩展度在6小时后依然良好，且混凝土的初凝时间能够做到8.5-9小时，而终凝时间做到11.5-12小时。
21.优选的，作为一种改进，反应容器内加入液碱进行中和后，向反应容器内加水稀释
到含固量为40％
±
5％。
22.优选的，作为一种改进，底料配置中的引发剂采用无机过氧化物引发剂。
23.优选的，作为一种改进，水溶液b配置中采用的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种或者几种混合。
具体实施方式
24.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
25.实施例1
26.缓释保坍剂聚羧酸减水剂合成工艺，包括如下步骤：
27.底料配置：向反应釜中加入3600份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)和2800份去离子水并混合，以配置成大单体水溶液，大单体水溶液的温度控制在28℃
±
2℃，接着向大单体水溶液中加入15份无机过氧化物引发剂(如双氧水)。
28.水溶液a配置：将180份的不饱和丙烯酸、200份的羟乙酯、30份的磷酸三钠和450份的去离子水混合制得水溶液a。本实施例中磷酸三钠还可以用其他正磷酸盐如磷酸三钾进行代替。
29.水溶液b配置：将14份的链转移剂、3.5份的维生素c和870份的去离子水混合制得水溶液b。其中链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的任意一种或者几种混合，本实施例以巯基丙酸为链转移剂。
30.a/b料滴加：同时向反应釜中滴加水溶液a和水溶液b，滴加过程中反应温度控制在44℃；滴加过程中均以匀速滴加，其中水溶液a滴加120min，水溶液b滴加150min；滴加过程中不断搅拌溶液，且控制搅拌速度在62r/min。
31.保温加碱和补水：水溶液b滴加完毕后，控制反应釜温度在42-45℃并保温90-120min后，之后向反应釜内加入液碱进行中和直至ph为6-7，最后向反应釜内加水稀释到含固量为40％
±
5％。
32.上述指出的份数，1份可以为1g、10g或1kg。
33.针对上述实施工艺，发明人还做了如下试验：
34.对比例1
35.与实施例1不同在于：该对比例的丙烯酸的量为185份。
36.对比例2
37.与实施例1不同在于：该对比例的丙烯酸的量为175份。
38.对比例3
39.与实施例1不同在于：该对比例将羟乙酯改为羟丙酯。
40.对比例4
41.与实施例1不同在于：该对比例将磷酸三钠改为巯基丙酸。
42.对比例5
43.与实施例1不同在于：该对比例不加磷酸三钠。
44.实施例1、对比例1-对比例5的试验结果如下表一，试验的性能测试参照gbt 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》进行。
45.表一
[0046][0047]
注：表一中扩展度的单位为mm。
[0048]
由上表一的试验结果可知，本实施例中丙烯酸含量的小幅度变化，对坍落度的影响不大，但是对于扩展度却影响非常明显，尤其试验4小时再测试时，相比试验2小时的测试，其扩展度损失130-150mm，影响非常大；而同时无论是改变羟乙酯还是磷酸三钠，都会使得减水剂加入到混凝土后，其扩展度影响极大，同时尤其对6小时后的坍落度已经无法满足混凝土的使用需求。而本实施例通过对配方的研究，极大增减了保坍性能，保证本实施例的减水剂能够在混凝土使用时，即便运输时间长达6小时，也依然能够保证坍落度达到20cm，扩展度还能有420*430mm。
[0049]
实施例2
[0050]
与实施例1不同在于：该实施例在a/b料滴加时的温度控制在42℃。
[0051]
实施例3
[0052]
与实施例1不同在于：该实施例在a/b料滴加时的温度控制在45℃。
[0053]
对比例6
[0054]
与实施例1不同在于：该对比例在a/b料滴加时的温度控制在50℃。
[0055]
对比例7
[0056]
与实施例1不同在于：该对比例在a/b料滴加时的温度控制在40℃。
[0057]
实施例1-3、对比例6-7的试验结果如下表二：
[0058]
表二
[0059][0060]
结合表二可知，实施例1-3在6小时后测试依然具有优异的坍落度和扩展度，然而当温度降低到对比例7的40℃时，坍落度在试验2小时后，坍落度的经时损失大，在4小时时坍落度较差，而在6小时时无论坍落度还是扩展度均无法满足混凝土使用需求。
[0061]
实施例4
[0062]
与实施例1不同在于：该实施例将a/b料滴加时的搅拌速度控制在60r/min。
[0063]
实施例5
[0064]
与实施例1不同在于：该实施例将a/b料滴加时的搅拌速度控制在65r/min。
[0065]
对比例8
[0066]
与实施例1不同在于：该实施例将a/b料滴加时的搅拌速度控制在50r/min。
[0067]
对比例9
[0068]
与实施例1不同在于：该实施例将a/b料滴加时的搅拌速度控制在55r/min。
[0069]
对比例10
[0070]
与实施例1不同在于：该实施例将a/b料滴加时的搅拌速度控制在70r/min。
[0071]
实施例1、实施例4和5、对比例8-10的试验结果如下表三：
[0072]
表三
[0073][0074]
根据上述表三可知，当转速在60-65r/min时，在配合对各组分各反应温度的控制
下，能够使得减水剂的坍落度和扩展度在6小时后依然良好，且混凝土的初凝时间能够做到8.5-9小时，而终凝时间做到11.5-12小时；而转速低于60r/min，或转速高于65r/min，应用本方案的减水剂得到的混凝土的扩展度在试验2小时或4小时后就出现不符合混凝土使用需求的情况，故而技术人员在研究时，经常会放弃在该附近阶段进行转速对减水剂性能的研究，经发明人研究，发现在42-45℃的反应温度下，搅拌速度过快，对已经生成的分子链造成影响，破坏了分子链之间的连接，反而效果越差；而当搅拌速度过慢后，反应不充分，而且反应时间过长，会发生过度反应，部分成分发生止聚现象，而止聚一旦发生则形成不可逆的过程，也使得最终效果变差。本方案通过对配方的控制和工艺步骤的控制使制得的减水剂能够打破常规的减水剂的性能，满足混凝土超长时间运输后还能满足施工要求的情况。
[0075]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。