1.本发明涉及水泥外加剂技术领域，尤其是涉及一种超低温制备的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
2.随着城市建设的快速发展，建筑行业迅速发展，为保证建筑工程及基础设施建设的安全、可靠，对建设中原材占比较高的混凝土方面技术有了更高的要求。经大量科研人员的研究，我国聚羧酸减水剂方面技术已日渐成熟，聚羧酸减水剂作为具有独特梳型结构的第四代减水剂，相比木质素、脂肪族、萘系减水剂，其具有低掺量、高减水率的优点，并且生产过程中环保无污染，故在各地工程中被大量投入生产和应用。
3.由于合成聚羧酸减水剂主要是传统自由基聚合，生产装备简单，并且为降低生产成本，设备大多不具备升温或控温能力。但在环境温度低或特殊地区生产时，反应釜底内超低温常常使大单体化料困难，并且低环境温度易抑制反应自然温升，对聚羧酸减水剂母液生产性能造成影响。所以，研发一款可在超低温环境生产使用的聚羧酸减水剂工艺意义重大。
4.部分现有技术利用常温进行聚羧酸减水剂合成，或者在专利申请中概况的反应温度范围很宽，但经申请人实验发现，其记载的技术方案还是无法实现聚羧酸减水剂的生产，仅仅是从字面上记载了较大的温度范围，例如：cn103965413a、cn104371074a、cn105622864a。
技术实现要素：
5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种超低温制备的聚羧酸减水剂，可解决在超低温环境下现有工艺不可正常生产聚羧酸减水剂的技术问题。
6.具体的，本发明超低温制备的聚羧酸减水剂，其特征在于，由以下重量份原料组成：六碳单体：340-370份，去离子水：572-632份，高效激发剂：5-15份，磷酸5-15份，丙烯酸：22-32份，功能单体：8-14份，还原剂：0.5-1.4份，链转移剂：3-6份，氧化剂：2.7-3.8份。
7.优选的，所述六碳单体为gpeg 3000-6000中的一种或多种。
8.优选的，所述高效激发剂由以下重量份原料组成：
催化剂：2-5份，阻聚剂：0.2-0.8份，甲基丙烯酸：40-60份，丙三醇：30-50份。
9.本发明高效激发剂经研究自制而成，其中含有的高活性c=c双键，还含有亲水基团-oh键，具有很高的反应活性，当其与磷酸混合后，磷酸迅速溶解，生成的磷酸基团产物能促进聚羧酸减水剂在低温乃至负温环境下正常反应，并对聚羧酸减水剂在使用过程中的性能具有减水促进作用，并且，高效激发剂和磷酸的加入可释放部分热量，改善聚羧酸减水剂低温反应条件的不利影响，保证聚羧酸减水剂单体的正常聚合反应；实验过程中发现，高效激发剂和磷酸的放热虽然会加速聚羧酸减水剂的合成，但温度的变化容易导致聚羧酸减水剂聚合反应不可控，制备得到的减水剂母液性能不稳定，因此，本发明在高效激发剂中添加部分阻聚剂配合催化剂共同作用，调节反应进程，使聚羧酸减水剂的合成过程较为温和，有利于提高聚羧酸减水剂的性能稳定性。
10.优选的，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
11.优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚中的一种或多种。
12.优选的，所述功能单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸铵中的一种或多种。
13.优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸亚铁、次亚磷酸钠、吊白块、e51中的一种或多种。
14.优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、次亚磷酸钠、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。
15.优选的，所述氧化剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基氢过氧化氢中的一种或多种。
16.本发明还涉及上述超低温制备的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）在四口烧瓶中加入六碳单体、部分去离子水和部分丙烯酸作为釜底底料，将剩余丙烯酸、功能单体、部分去离子水充分搅拌得到a料，将还原剂和剩余去离子水充分搅拌得到b料，2）将四口烧瓶置于0-3℃水浴槽中，开启搅拌，3）在四口烧瓶加入高效激发剂和磷酸，并在搅拌过程中加入氧化剂，4）向四口烧瓶同时滴加a料和b料，滴加结束后继续保温搅拌，5）保温结束后得到超低温制备的聚羧酸减水剂。
17.优选的，步骤4）中a料滴加时间为40-55min，b料滴加时间为55-70min。
18.优选的，步骤4）中保温时间为50-150min。
19.本发明还涉及上述方法制备的超低温制备的聚羧酸减水剂的应用，可以根据减水剂浓度需要对上述聚羧酸减水剂加水调整至要求的固含量。
20.本发明还涉及上述聚羧酸减水剂与其他外加剂进行复配的应用，例如缓凝剂、速凝剂、引气剂、消泡剂、早强剂、防冻剂等。
21.本发明超低温制备的聚羧酸减水剂，凭借自制高效激发剂和磷酸，可满足在0-3℃，甚至更低温度下的合成生产，无需借助生产设备的升温或控温能力，解决了现有工艺在超低温环境下无法正常生产使用的问题，节省生产成本，降低生产能耗；制得的聚羧酸减水剂减水率高、适应性强、和易性好，与常温或升温工艺生产的聚羧酸减水剂性能基本一致。
具体实施方式
22.实施例和对比例依照本发明方法制备聚羧酸减水剂，其中水浴槽温度设置为1℃，实施例1-2和对比例1-2中六碳单体选用gpeg3000，高效激发剂由对甲苯磺酸2.5份，吩噻嗪0.4份，甲基丙烯酸50份，丙三醇45份组成，对比例3激发剂由对甲苯磺酸2.9份，甲基丙烯酸50份，丙三醇45份组成。依照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》基准水泥450克，标准砂1350克，水225克（需按减水率扣除），减水剂掺量为1%即4.5克，对实施例和对比例减水剂进行测试。
23.实施例1超低温制备的聚羧酸减水剂，由以下重量份原料组成：六碳单体：350份，去离子水：592份，高效激发剂：5份，磷酸5份，丙烯酸：26份，甲基丙烯酸甲酯：12份，抗坏血酸：0.8份，巯基乙酸：3.5份，双氧水：2.7份。经检测，水泥胶砂流动度t0min：260mm，t30min：255mm，t60min：245mm，t90min：240mm，t120min：230mm。
24.实施例2超低温制备的聚羧酸减水剂，由以下重量份原料组成：六碳单体：360份，去离子水：610份，高效激发剂：8份，磷酸8份，丙烯酸：28份，功能单体：10份，e51：0.6份，巯基乙酸：4份，双氧水：3.1份。经检测，水泥胶砂流动度t0min：280mm，t30min：275mm，t60min：270mm，t90min：260mm，t120min：245mm。
25.对比例1超低温制备的聚羧酸减水剂，由以下重量份原料组成：六碳单体：360份，去离子水：610份，高效激发剂：16份，丙烯酸：28份，功能单体：10份，e51：0.6份，巯基乙酸：4份，双氧水：3.1份。经检测，水泥胶砂流动度t0min：230mm，t30min：210mm，t60min：流动度损失大，无法进行检测。
26.对比例2超低温制备的聚羧酸减水剂，由以下重量份原料组成：六碳单体：360份，去离子水：610份，磷酸16份，丙烯酸：28份，功能单体：10份，e51：0.6份，巯基乙酸：4份，双氧水：3.1份。经检测，水泥胶砂流动度t0min：190mm，t30min：无流动性。
27.对比例3超低温制备的聚羧酸减水剂，由以下重量份原料组成：六碳单体：360份，去离子水：610份，激发剂：8份，磷酸8份，丙烯酸：28份，功能单体：10份，e51：0.6份，巯基乙酸：4份，双氧水：3.1份。经检测，水泥胶砂流动度t0min：240mm，t30min：210mm，t60min：无流动性。
28.最后应说明的是：以上各实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施
方式技术方案的范围。