一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.液晶聚合物(lcp)是一定条件下以液晶态存在、具有特殊性能的聚合物材料。与其他普通有机高分子相比，lcp兼具高分子和液晶两者特性，使其拥有高强度、高模量、低介电损耗、阻燃等优异性能，在电子零件、家电和汽车零部件具有广泛的应用前景。随着微电子集成技术的迅猛发展，电子器件进一步小型化、高度集成化，在高频工作环境下，电子元件产生的热量迅速积累，为保证电子元件正常工作并延长其工作寿命，使得其对材料的散热性能提出了更高的要求，然而lcp的导热系数较低(～0.55w/m
·
k)，极大的限制了其在导热领域上的应用；并且目前市场上的lcp的硬度较低，为了使制得的产品达到要求的硬度，通常需要增大材料的厚度，且由于流动性较差难以加工成型，产品不良率高。因此，需要对lcp改性来提高其硬度和导热系数，拓宽lcp的应用领域具有重要意义。
3.目前针对提高聚合物的硬度性能的研究主要是通过化学改性和共混改性两种方法；化学改性是通过提高聚合物中硬段的含量从而提高提高其硬度(如加入扩链剂或硬段基团)，共混改性是利用高硬度聚合物与基材共混制备出高硬度的复合材料；化学改性提高聚合物硬度的效果较为显著，但是其制备方法较为复杂，无法在实际生产中大规模生产；与化学改性相比，共混改性加工方法简单，成本较低。
4.填充型导热聚合物是通过物理共混的方法将高导热填料加入到聚合物中。填充型导热聚合物加工方法简单、成本低，是目前导热领域主流的制备方法。将导热填料与聚合物简单的复配时，由于极性差异的原因导致两者相容性很差，使得填料很难在基体中分散均匀，继而发生团聚。此外，由于无机粒子的表面张力使其很难被树脂浸润，即粒子团聚体无法有效打开，则相界面处存在着热导率极低的空气和缺陷。极大的界面热阻降低了复合材料的热导率。对填料表面进行修饰，改善其表面化学性质，可以有效提高填料在基体中的分散状态，减少两相界面热阻，增加热传导效率。因此通过表面改性导热填料降低填料与基体的界面热阻是提升复合材料热导率的重要手段之一。填充型高分子材料制备方法相对简单，可以采用不同的加工工艺来制备复合材料，如果直接填充导热填料，随机分散的导热填料极易产生声子散射继而造成极大的填料/基体和填料/填料的界面热阻等问题，从而影响了填料的实际应用效果。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料及其制备方法，以解决目前填料和液晶聚合物相容性差的问题。
6.第一方面，本技术提供了一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
7.对填料进行硅烷改性，以使所述填料具备双键，得到硅烷改性填料；
8.把功能单体和所述硅烷改性填料进行聚合反应，得到聚合物改性填料；
9.把所述聚合物改性填料、高硬度聚合物和晶须进行混合反应，得到高硬度复合材料；
10.把所述高硬度复合材料、液晶聚合物和助剂进行共混，得到液晶聚合物复合材料。
11.作为一种可选的实施方式，所述高硬度聚合物、填料和晶须的质量比为(1-2):(1-2):1。
12.作为一种可选的实施方式，所述功能单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
13.作为一种可选的实施方式，所述聚合反应的引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
14.作为一种可选的实施方式，所述填料为含硅导热绝缘无机填料；和/或
15.所述含硅导热绝缘无机填料包括氮化硅。
16.作为一种可选的实施方式，所述高硬度聚合物包括pmma。
17.作为一种可选的实施方式，所述晶须包括碳化硅晶须和氮化硅晶须中的至少一种。
18.作为一种可选的实施方式，所述助剂包括润滑剂；和/或
19.所述润滑剂包括聚乙烯蜡和二硫化钼中的至少一种。
20.作为一种可选的实施方式，所述助剂包括抗氧剂；和/或
21.所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂264中的至少一种。
22.第二方面，本技术提供了一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料，所述液晶聚合物复合材料采用第一方面所述的高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法制得。
23.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
24.本技术实施例提供的该方法，通过对填料进行硅烷改性来获得双键，后和功能单体进行聚合反应，最后与高硬度聚合物和晶须进行混合，降低了表面能，减小填料间的附聚力，从而改善填料与聚合物的相容性。
附图说明
25.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
26.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
27.图1为本技术实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
28.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人
员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
29.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
30.如图1所示，本技术实施例提供了一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
31.s1.对填料进行硅烷改性，以使所述填料具备双键，得到硅烷改性填料；
32.具体而言，本实施例中，在a烧杯中加入填料和硅烷偶联剂，超声分散均匀；在b烧杯中加入去离子水和乙醇中，制备醇溶液。将a、b烧杯中的两种溶液混合均匀后，利用氢氟酸调节ph，具体的，ph值可以为1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在一定温度下反应，具体的，反应温度可以为50-70℃，反应结束后经过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性填料。
33.在一些实施例中，所述填料为含硅导热绝缘无机填料；所述含硅导热绝缘无机填料包括氮化硅。
34.s2.把功能单体和所述硅烷改性填料进行聚合反应，得到聚合物改性填料；
35.具体而言，本实施例中，在三口烧瓶中加入单体、硅烷改性填料和引发剂，搅拌均匀后，再利用超声分散混合均匀，然后将其在一定温度下搅拌反应，具体的，反应温度可以为60-80℃，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥后得到聚合物改性填料。
36.在一些实施例中，所述功能单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。所述聚合反应的引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
37.s3.把所述聚合物改性填料、高硬度聚合物和晶须进行混合反应，得到高硬度复合材料；
38.在一些实施例中，所述高硬度聚合物包括pmma。所述晶须包括碳化硅晶须和氮化硅晶须中的至少一种。晶须的加入使得复合材料更易形成导通网络，从而提高了导热性能。高硬度的pmma的加入会提高液晶聚合物复合材料的硬度。
39.具体而言，本实施例中，在机械搅拌下将pmma颗粒溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配置成0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将晶须分散到pmma溶液中，搅拌均匀后将聚合物改性填料添加到混合液中，待混合均匀后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料
40.s4.把所述高硬度复合材料、液晶聚合物和助剂进行共混，得到液晶聚合物复合材料。
41.在一些实施例中，所述助剂包括润滑剂；具体的，所述润滑剂包括聚乙烯蜡和二硫化钼中的至少一种。所述助剂包括抗氧剂；具体的，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168和抗氧剂264中的至少一种。
42.具体而言，本实施例中，称取液晶聚合物、高硬度复合材料、润滑剂和抗氧剂，混合均匀后将其加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，干燥后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
43.基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种高硬度高导热液晶聚合物复
合材料，所述液晶聚合物复合材料采用如上提供的高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法制得。
44.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
45.实施例1
46.一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
47.(1)聚合物改性氮化硅的制备方法
48.在a烧杯中加入10g氮化硅和10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷，超声分散10min；在b烧杯中加入3g去离子水和40g乙醇中，制备醇溶液。将a、b两个烧杯混合均匀后，利用氢氟酸将ph调节至1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在60℃油浴锅中搅拌反应6h，然后依次过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性的氮化硅。在三口烧瓶中加入50g的苯乙烯、硅烷改性的氮化硅和过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，再利用超声分散混合30min，然后将其置于70℃油浴锅中搅拌反应4h，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥后得到聚合物改性氮化硅。
49.(2)pmma复合材料的制备方法
50.在机械搅拌下将10g的pmma颗粒溶解在80℃的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配置成0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将5g的碳化硅晶须分散到pmma溶液中，剧烈搅拌30min后；将20g的改性氮化硅添加到混合液中，慢速搅拌10min，然后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料；
51.(3)液晶聚合物复合材料的制备方法
52.称取90份液晶聚合物、10份的高硬度复合材料、2份二硫化钼和1份抗氧剂1010，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，最后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
53.实施例2
54.一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
55.(1)聚合物改性氮化硅的制备方法
56.在a烧杯中加入10g氮化硅和10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷，超声分散20min；在b烧杯中加入3g去离子水和50g乙醇中，制备醇溶液。将a、b两个烧杯混合均匀后，利用氢氟酸将ph调节至1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在60℃油浴锅中搅拌反应6h，然后依次过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性的氮化硅。在三口烧瓶中加入50g的甲基丙烯酸甲酯、硅烷改性的氮化硅和偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，再利用超声分散混合20min，然后将其置于60℃油浴锅中搅拌反应5h，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥后得到聚合物改性氮化硅。
57.(2)pmma复合材料的制备方法
58.在机械搅拌下将10g的pmma颗粒溶解在80℃的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配置成
0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将5g的氮化硅晶须分散到pmma溶液中，剧烈搅拌30min后；将30g的改性氮化硅添加到混合液中，慢速搅拌10min，然后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料；
59.(3)液晶聚合物复合材料的制备方法
60.称取80份液晶聚合物、20份的高硬度复合材料、2份聚乙烯蜡和1份抗氧剂1076，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，最后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
61.实施例3
62.一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
63.(1)聚合物改性氮化硅的制备方法
64.在a烧杯中加入10g氮化硅和10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷，超声分散20min；在b烧杯中加入3g去离子水和40g乙醇中，制备醇溶液。将a、b两个烧杯混合均匀后，利用氢氟酸将ph调节至1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在60℃油浴锅中搅拌反应6h，然后依次过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性的氮化硅。在三口烧瓶中加入50g的苯乙烯、硅烷改性的氮化硅和偶氮二异庚腈，搅拌均匀后，再利用超声分散混合20min，然后将其置于70℃油浴锅中搅拌反应4h，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥后得到聚合物改性氮化硅。
65.(2)pmma复合材料的制备方法
66.在机械搅拌下将10g的pmma颗粒溶解在80℃的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配置成0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将10g的碳化硅晶须分散到pmma溶液中，剧烈搅拌30min后；将35g的改性氮化硅添加到混合液中，慢速搅拌10min，然后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料；
67.(3)液晶聚合物复合材料的制备方法
68.称取70份液晶聚合物、30份的高硬度复合材料、1份二硫化钼和1份抗氧剂168，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，最后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
69.实施例4
70.一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
71.(1)聚合物改性氮化硅的制备方法
72.在a烧杯中加入10g氮化硅和10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷，超声分散30min；在b烧杯中加入3g去离子水和50g乙醇中，制备醇溶液。将a、b两个烧杯混合均匀后，利用氢氟酸将ph调节至1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在60℃油浴锅中搅拌反应6h，然后依次过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性的氮化硅。在三口烧瓶中加入50g的甲基丙烯酸甲酯、硅烷改性的氮化硅和过氧化苯甲酰，搅拌均匀后，再利用超声分散混合30min，然后将其置于80℃油浴锅中搅拌反应6h，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥
后得到聚合物改性氮化硅。
73.(2)pmma复合材料的制备方法
74.在机械搅拌下将10g的pmma颗粒溶解在80℃的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配置成0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将10g的氮化硅晶须分散到pmma溶液中，剧烈搅拌30min后；将35g的改性氮化硅添加到混合液中，慢速搅拌10min，然后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料；
75.(3)液晶聚合物复合材料的制备方法
76.称取65份液晶聚合物、35份的高硬度复合材料、1份二硫化钼和1份抗氧剂1010，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，最后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
77.实施例5
78.一种高硬度高导热液晶聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括：
79.(1)聚合物改性氮化硅的制备方法
80.在a烧杯中加入10g氮化硅和10g的乙烯基甲基三甲氧基硅烷，超声分散30min；在b烧杯中加入3g去离子水和40g乙醇中，制备醇溶液。将a、b两个烧杯混合均匀后，利用氢氟酸将ph调节至1-3，然后将混合液置于三口烧瓶中，在60℃油浴锅中搅拌反应6h，然后依次过滤、清洗、干燥，获得硅烷改性的氮化硅。在三口烧瓶中加入50g的丙烯酸羟乙酯、硅烷改性的氮化硅和偶氮二异庚腈，搅拌均匀后，再利用超声分散混合30min，然后将其置于60℃油浴锅中搅拌反应6h，反应结束后，用丙酮溶解，己烷沉淀，再利用去离子水清洗3次，干燥后得到聚合物改性氮化硅。
81.(2)pmma复合材料的制备方法
82.在机械搅拌下将10g的pmma颗粒溶解在80℃的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，配置成0.1g/ml的pmma的n,n-二甲基甲酰胺溶液，待pmma完全溶解后；将10g的氮化硅晶须分散到pmma溶液中，剧烈搅拌30min后；将30g的改性氮化硅添加到混合液中，慢速搅拌10min，然后将混合溶液倒入到大量的去离子水中，水相沉淀析出聚合物，经洗涤、过滤、烘干得到高硬度复合材料；
83.(3)液晶聚合物复合材料的制备方法
84.称取70份液晶聚合物、30份的高硬度复合材料、1份聚乙烯蜡和1份抗氧剂264，然后将混合物加入到双螺杆挤出机中，塑化温度310℃，螺杆转速200rpm，经切粒机完成造粒后，将其置于120℃的烘箱中干燥6h，最后将所得的高硬度高导热的液晶聚合物复合材料的粒子混合均匀，用注塑机制备测试样条。
85.对比例1
86.市场购得的lcp材料。
87.相关实验及效果数据：
88.对实施例1-5和对比例1提供的材料进行检测，结果如下表所示：
[0089][0090]
由上表可得，采用本技术实施例提供的方法，通过表面改性、自由基聚合反应和溶液混合技术来降低表面能，减小填料间的附聚力，从而改善填料与聚合物的相容性；晶须的加入使得复合材料更易形成导通网络，从而提高了导热性能，最后利用共混改性制备高硬度高导热液晶聚合物复合材料，高硬度的pmma的加入会提高液晶聚合物复合材料的硬度。
[0091]
本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0092]
在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0093]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。