一种苯甲酸乙酯的生产方法与流程

1.本发明涉及一种苯甲酸乙酯的生产方法，具体涉及一种工艺简洁、原料简单、无需催化剂和溶剂的生产苯甲酸乙酯的方法。


背景技术：

2.苯甲酸乙酯是一种有机化合物，分子式为c9h
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o2，为无色透明液体，稍有水果气味，不溶于水，微溶于热水，与乙醇、乙醚、石油醚、丙二醇、氯仿、矿物油和大多数非挥发性油等混溶，不溶于甘油，天然存在于桃、菠萝、醋栗 、红茶中。苯甲酸乙酯的用途非常广，常用于配制香水香精和人造精油，也大量用于食品中，还用作纤维素酯、纤维素醚、树脂等的溶剂。另外苯甲酸乙酯是一种常用的有机合成中间体。
3.目前，工业上苯甲酸乙酯的常用制备方法是：苯甲酸与乙醇在硫酸的催化下进行酯化生成，反应式如下。但是使用这个方法废水量比较大，污染严重，另外由于这种方法常常使用硫酸等强酸，设备的腐蚀会特别严重。此外这种方法为液液反应，需要不断搅拌使原料充分接触，反应时间需要八小时才能结束反应，严重影响生产效率，且会使杂质增多，降低了反应转化率。
4.另外一种常用的制备方式是：在阳离子交换树脂催化下, 由苯甲酸与乙醇酯化而成，使用阳离子交换树脂这种方法收率比较高，转化率大约在92%左右，但是阳离子交换树脂成本较高，且操作方式较繁琐。
5.还有一种制备方式为：苯甲酰氯与乙醇反应，但是该反应中需要使用到三乙胺或者吡啶作为缚酸剂，会造成生产成本的增加。
6.公开号cn109160880的专利中提到，以苯甲酸钠、氯乙烷为原料，采用相转移加压催化得到苯甲酸乙酯，提高了反应的选择性和转化率。这种方法使用大量甲苯作为溶剂，在实际应用中，溶剂是不可能百分之百回收的，甲苯不可避免会挥发一部分，甲苯会对人体主要是影响中枢神经系统，对呼吸道和皮肤产生刺激。


技术实现要素：

7.从上述现有技术可以看出，目前苯甲酸乙酯的制备方法中大都采用溶剂和催化剂，本发明提供了一种苯甲酸乙酯的生产方法，该方法不需要溶剂和催化剂参与反应，原料采用特殊的方式进行进料和接触，反应更为快速，具有操作简便、节省成本的优点，并且产品的转化率和收率也较高。
8.本发明具体技术方案如下：一种苯甲酸乙酯的生产方法，该方法包括以下步骤：（1）对反应釜抽真空，同时向反应釜中持续通入氮气；
（2）将气态乙醇由反应釜的底部通入，将苯甲酰氯由反应釜的顶部喷入，使气态乙醇和苯甲酰氯在反应釜中逆流接触并反应形成苯甲酸乙酯。
9.进一步的，步骤（1）中，抽真空保持反应釜内的真空度为0.01mpa～0.1mpa，向反应釜中持续通入氮气保持氮气的通入速度为0.1m3/h～0.4m3/h。
10.进一步的，步骤（2）中，乙醇储存在乙醇储罐中，苯甲酰氯储存在苯甲酰氯储罐中，并且将这两个储罐均进行氮气排真空。其中，乙醇的含水量不大于0.01wt％。乙醇在进入反应釜前，可以通过汽化罐汽化为气态。
11.进一步的，步骤（2）中，气态乙醇的流量控制在90～100kg/h，苯甲酰氯的输送速度控制在270～290kg/h。乙醇和苯甲酰氯通过计量泵控制加入速度。
12.进一步的，步骤（2）中，乙醇与苯甲酰氯的摩尔比为1：0.9～1.1，优选乙醇稍微过量，保持为乙醇与苯甲酰氯的摩尔比为1.01-1.05：1。
13.进一步的，步骤（2）中，苯甲酰氯通过喷头喷入反应釜中，喷头的个数可以为一个，也可以是两个或两个以上。
14.进一步的，步骤（2）中，保持反应釜的温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，原料加入完成后，继续保温反应3～6h。
15.进一步的，在乙醇加入时开始向反应釜中通入氮气，反应产生的hcl气体被氮气带走，氮气由反应釜的底部通入，随着原料的加入氮气在反应釜中鼓泡，充分带走了反应形成的氯化氢，直至醇解脱氯脱氢反应结束时停止通氮。从反应釜排出的气体用水进行吸收，从而将氯化氢气体转化为盐酸，实现对氯化氢的回收。
16.本发明具有如下优点：1、本发明以乙醇和苯甲酰氯为原料，原料可以直接反应，无需溶剂、催化剂的参与，既节省成本，又简化了操作，适合于大规模的工业生产。
17.2、本方法省去常规的缚酸剂的使用，反应产物中的氯化氢气体随着氮气被带出反应釜，促进了反应正向进行，保证了反应的彻底进行，产品转化率与收率高。
18.3、本发明原料均为有机物且经过干燥处理，无水介入，降低了产品水解的可能性，产品品质更好，便于长期储存与运输。
19.4、本发明生产过程产生的氯化氢气体可以统一回收利用，可以外售，避免了hcl外排污染环境，更加环保。
20.5、本发明所使用的原料，例如苯甲酰氯、乙醇均为化工厂日常使用、储备的原料，无需额外采购，价格低廉，产品的生产成本低。
附图说明
21.图1为苯甲酸乙酯的生产系统的结构示意图。
22.图2为产品苯甲酸乙酯的核磁谱图。
23.图3为产品苯甲酸乙酯的质谱谱图。
24.图中，1、乙醇储罐；2、苯甲酰氯储罐；3、反应釜；4、第一输液计量泵；5、第二输液计量泵；6、反应液储罐；7、汽化罐；8、蒸馏罐；9、乙醇回收罐；10、产品储罐；11、第三输液计量泵；12、喷头；13、气体吸收罐；14、氮气压缩机；15、氮气缓存罐。
具体实施方式
25.下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
26.实施例1图1为本发明苯甲酸乙酯的生产系统的结构示意图，所述生产系统包括反应釜，反应釜内部为一空腔，反应釜内部空腔的顶部设有至少一个喷头，所述喷头通过管路与苯甲酰氯储罐相连，反应釜的顶部还设有排气口，反应釜的下部或底部还设有氮气进口，所述排气口与气体吸收罐相连，气体吸收罐通过氮气压缩机与氮气缓存罐相连，氮气缓存罐的出气口与反应釜的氮气进口相连。反应釜的下部或底部设有乙醇入口，所述乙醇入口与汽化罐相连，汽化罐与乙醇储罐相连。反应釜的底部设有出料口，所述出料口与反应液储罐的进料口相连，反应液储罐的出料口与蒸馏罐相连，蒸馏罐的上部设有乙醇出口，所述乙醇出口与乙醇回收罐相连，蒸馏罐的底部设有产品出口，所述产品出口与产品储罐相连。
27.进一步的，乙醇储罐与汽化罐相连的管路上设有第一输液计量泵，用于将乙醇按规定量准确泵入汽化罐中，苯甲酰氯储罐与喷头相连的管路上设有第二输液计量泵，用于将苯甲酰氯按规定流量泵入反应釜中。反应液储罐与蒸馏罐相连的管路上设有第三输液计量泵，用于将反应液泵入蒸馏罐进行处理。
28.进一步的，反应釜顶部还设有冷凝器，反应釜还连接有真空泵。
29.进一步的，气体吸收罐中装有水，用于吸收气体中的氯化氢，将其转变为盐酸。经过气体吸收罐后的气体为氮气，经氮气压缩机压缩后进入氮气缓存罐，氮气缓存罐上设有压力表和流量计，通过流量计控制氮气的流出量，将氮气再通入反应釜中。气体吸收罐、氮气压缩机和氮气缓存罐可以统称为氮气循环系统。
30.该生产系统的工作过程为：通过第一输液计量泵将乙醇泵入到汽化罐，抽入一定量后关闭阀门，同时开启反应釜的真空泵，使反应釜内真空度保持0.01mpa～0.1mpa，开启氮气循环系统，保证氮气通入速度为0.1m3/h～0.4m3/h，打开反应釜顶部冷凝器，从汽化罐中将气态乙醇由下部或底部送入到反应釜，此时打开第二输液计量泵，将苯甲酰氯泵入到喷头，苯甲酰氯由喷头以喷雾状喷入反应釜中，待反应物混合后开始反应，氮气在反应釜中鼓泡，充分带走反应形成的氯化氢，直至醇解脱氯脱氢反应结束时停止通氮。从反应釜排出的气体在气体吸收罐中用水进行吸收，从而将氯化氢气体转化为盐酸。反应完后，所得反应液进入反应液储罐，由第三输液计量泵泵入到蒸馏釜，在蒸馏釜中将多余的乙醇蒸出，经冷凝后进入到乙醇回收罐，剩余液体为产品，进入到产品储罐。
31.实施例2采用上述生产系统来生产苯甲酸乙酯，步骤如下：分别将940.2kg苯甲酰氯和318.2kg乙醇抽入苯甲酰氯储罐和乙醇储罐，等到完成进料后，用n2将这两个储罐排真空。
32.开启反应釜的氮气循环系统进行氮气循环，氮气的通入速度为0.2m3/h，同时开启真空泵，对反应釜抽真空，保持真空度在0.08 mpa ～0.1mpa。打开反应釜顶部冷凝器，将乙醇通入汽化罐，乙醇经汽化罐汽化后进入反应釜底部，气态乙醇流量控制在95kg/h，此时开启苯甲酰氯储罐出料阀，利用计量泵将苯甲酰氯由反应釜顶部的喷头喷入反应釜中，苯甲酰氯输送速度控制在280kg/h，苯甲酰氯与气态乙醇通过逆流接触发生反应，反应釜温度保
持60℃，苯甲酰氯和乙醇进料完成后，继续在反应釜中反应4h后，无明显酸性气体逸出，继续通入氮气0.5h小时，反应结束，停止通氮，得到956.8kg苯甲酸乙酯，原料转化率为95%。所得苯甲酸乙酯的核磁检测图谱与质谱如图2与图3所示。
33.实施例2采用上述生产系统来生产苯甲酸乙酯，步骤如下：分别将140kg苯甲酰氯和47kg乙醇抽入苯甲酰氯储罐和乙醇储罐，等到完成进料后，用n2将这两个储罐排真空。
34.开启反应釜的氮气循环系统进行氮气循环，氮气的通入速度为0.4m3/h，同时开启真空泵，对反应釜抽真空，保持真空度在0.01-0.05mpa，打开反应釜顶部冷凝器，将乙醇通入汽化罐，乙醇经汽化罐汽化后进入反应釜底部，气态乙醇流量控制在90-100kg/h，此时开启苯甲酰氯储罐出料阀，利用计量泵将苯甲酰氯由反应釜顶部的喷头喷入反应釜中，苯甲酰氯输送速度控制在270-290kg/h，保持气态乙醇与苯甲酰氯的摩尔比为1.01-1.05：1，苯甲酰氯与气态乙醇通过逆流接触发生反应，反应釜温度保持30
±
1℃，苯甲酰氯和乙醇进料完成后，继续在塔式反应釜中反应6h后，无明显酸性气体逸出，继续通入氮气0.5h小时，反应结束，停止通氮，反应后得到142.5kg苯甲酸乙酯，原料转化率为95%。
35.对比例1在反应釜中一次性加入940.2kg苯甲酰氯和308.8kg乙醇，开启反应釜的真空泵，保持反应釜真空度为0.08 mpa ～0.1mpa。保持反应釜温度为60℃，在此温度下反应4h，打开反应装置，此时有明显酸性气体溢出，所得苯甲酸乙酯755.3g，原料转化率为75%。
36.对比例2按照实施例1的方法生产苯甲酸乙酯，不同的是：仅开启真空泵，不向反应釜中持续通入氮气。所得苯甲酸乙酯805.7kg，原料转化率为80%。
37.对比例3按照实施例1的方法生产苯甲酸乙酯，不同的是：气态乙醇流量控制在120kg/h，苯甲酰氯输送速度控制在353kg/h。所得苯甲酸乙酯856.1g，原料转化率为85%。